三、△G—pH圖和lgβ’n—pH圖

(一)△G—pH圖

用藥劑與礦物金屬離子反慶的標準自由能變化△G及自由能變化作為判據，計算其與pH值的關系并作圖,用以解釋浮選機理,確定浮選最佳條件。進而可以用來選擇礦物浮選分離的方案。還可用于討論礦物浮選機理。計算時,若同時考慮陰離子的加質子質反應，陽離子的水解反應，礦物溶解或氧化等，可使計算結果與實驗結果更符合。

白鎢礦螢石浮選的關鍵是找到一種高效的抑制劑。單礦物試驗，混合礦試驗及實際礦石分選結果表明,檸檬酸在白鎢礦螢石浮選分離中，能夠有效地抑制螢石,從而實現白鎢礦螢石的分離。用檸檬酸為抑制劑、F306為捕收劑經一次粗選即可達到品位為3.24%，回收率為88.45%的優異指標，表明檸檬酸在白鎢礦浮選中是有實際意義的。根據溶液化學原理，通過考察檸檬酸在白鎢礦、螢石表面生成親水配合物的生成自由能變化可以解釋檸檬酸的選擇性抑制機理。

在整個礦漿體系中，存在如下反應：

檸檬酸(H3L)與水的作用

白鎢礦與螢石的溶解

Ca2+的水解反應

WO2-4與水的作用

檸檬酸與螢石的表面反應

檸檬酸與白鎢礦的表面反應

對于表面反應(11)、(12)、(14)、(15)來說，因為K值太小,反應可以忽略不計,在此只討論反應(10)、(13)。它們的表面的自由能變化分別表示為△G1、△G2：

△G1=-RTlnK1+RTln[F-]2/[L3-]

△G2=-RTlnK1+RTln[WO2-4] /[L3-]

反應初始

аCa2+=1+K″1[OH-]+ k″2[OH-]2

aWO2-4=1+KH1W[H+]+KH1W KH2W[H+]2

aL=1+KH1[H+]+KH1 KH2[H+]2+ KH1 KH2 KH3 [H+]3

上述計算中檸檬酸總濃度為cT，a為副反應系數,若cT分別為10-5、10-4、10-2mol/L,則由△G1、△G2方程可繪出白鎢礦和螢石的△G-pH圖，如圖7所示。

由圖7可知，cT=10-5 mol/L，pH<8.5時，△G1為負，△G2為正，也就是說,在螢石表面生成檸檬酸鈣的反應可以自發進行，而對白鎢礦則不能自發進行，從而螢石受到抑制，實現優先浮選分離，隨著cT的增大，△G1和△G2逐漸變負，當cT=10-2 mol/L，pH<8.5時，△G2也變為負值，因而此時白鎢礦也受到抑制。

上述溶液化學計算表明，在較寬的檸檬酸濃度范圍內，檸檬酸在螢石表面生成親水配合物的自由能變化△G1<0,而只有當檸檬酸濃度大于10-2 mol/L時，白鎢礦表面生成親水配合物的自由能變化△G2<0。因此,檸檬酸在螢石表面更容易生成親水配合物，從而使其受到抑制。

圖7 白鎢礦螢石與檸檬酸生成檸檬酸鈣的△G-pH圖

1，2，3為白鎢礦，cT依次為10-5、10-4、10-2mol/L

4，5，6為螢石，cT依次為10-5、10-4、10-2mol/L

(二)lgβ’n-pH圖

β’n是金屬離子浮選劑絡合物的條件穩定常數，用它作為判據反映金屬離子與藥劑形成絡合物的能力大小，可預測浮選條件。

例1：金紅石、赤鐵礦浮選時絡合捕收劑的選擇

意大利學者Marabini等人用條件穩定常數大小選擇礦物浮選的各種捕收劑并確定浮選條件,圖8及圖9分別是計算的水楊酸及N-苯甲酰―N―苯基羥胺(NBNPH)與TiO2+及Fe3+絡合反應的條件穩定常數。可見,在pH=3左右,lgβ’n最大，預示此時金紅石(TiO2+及赤鐵礦可浮性最好，且由于藥劑與TiO2+的β’n大于與Fe3+的β’n,所以金紅石應顯示比赤鐵礦更好的可浮性。正如圖10及圖11所表明的結果一樣。

圖8 TiO2+和 Fe3+與水楊酸絡合反應的lgβ’n-pH圖

圖9 TiO2+和 Fe3+與NBNPH絡合反應的lgβ’n-pH圖

圖10 金紅石(1)與赤鐵礦(2)

浮選回收率R與pH的關系(水楊酸作捕收劑)

圖11 金紅石(1)與赤鐵礦(2)

浮選回收率R與pH的關系(NBNPH)作捕收劑

四、表面活性劑的吸附對懸浮粒子和懸浮體系性質的影響

(一)表面潤濕性

表面活性劑在固/液界面的吸附，可以改變固體表面的潤濕性，使親水性表面疏水化或使疏水性表面親水化。對極性固體表面，表面活性劑以親水基吸附于固體，親油基朝向水中,使表面的疏水性增加,易為油所潤濕。表面活性劑在非極性固體表面上吸附時，其親水基朝向水溶液,因而增加了吸附劑表面的親水性(對于離子表面活性劑,還同時增加了表面電荷)，使之更容易為水所潤濕。

(二)改變礦粒機械強度

表面活性劑分子在顆粒上吸附引起表面層晶格的位錯遷移，產生點或線的缺陷，促進裂縫的產生和擴展,從而降低顆粒的強度和硬度。

(三)改變聚集/分散狀態

在固/液懸浮體系中加入表面活性劑，由于表面活性劑在固/液界面上的吸附，使固/液界面張力降低，大大降低表面自由能，減少了固體顆粒相互聚結的趨勢。同時，由于表面活性劑吸附,在顆粒表面形成吸附膜,因空間位壘而阻礙顆粒相互靠攏。如果是離子表面活性劑，則由于它的吸附還會使顆粒表面帶電,產生靜電斥力位壘,進一步阻礙顆粒的相互靠攏，從而起到阻止重新聚結合的作用。

在以水為分散介質的體系中，如果固體表面是親水的，則加入表面活性劑后，由于其親水基會吸附在固體上,疏水烴鏈定向排列伸向水中，使原來親水性固體表面變成疏水性表面，固/液界面張力增加，水與固體表面接觸角增大,結果會導致固體顆粒從水中聚沉或被排擠到氣/液界面處，長鏈的表面活性劑比短鏈的起到更大的聚沉作用。反之,表面活性劑的吸附改變在油分散介質中的親油性固體顆粒的表面，使之從油相中析出或聚沉。

在固/液分散體系中加入適量聚合物，由于一分子中有多個親水基吸附到固體顆粒上起搭橋作用，從而使顆粒相互聚集，發生聚沉或絮凝。若高聚物濃度過大，它把懸浮粒子包覆起來，使懸浮體系更穩定。

(四)懸浮體的流變性

在固/液懸浮體系中，表面活性劑吸附于固/液界面,相應地會影響懸浮體系的流變性。懸浮液的流變特性是指該懸浮液對剪切的響應,而影響這種流變性的主要指標是懸浮體系的粘度。在沒有表面活性劑時,懸浮體系中的固體顆粒很容易呈聚結狀態，遭受剪切時,剪切平面必然會通過這些聚結體,引起較大的機械阻力。同時受機械剪切作用使懸浮粒子分成更多的小粒子，產生許多新的相界面,使體系的自由能增加,相應地要消耗外加的剪切功(單位容積流體上的剪切功是剪切速率與剪切應力的乘積),使切應力和流體的粘度增高。而當表面活性劑使固體顆粒呈良好分散狀態時,顆粒間彼此分離，顆粒外表有吸附的表面活性劑界面膜和水化膜，剪切時不產生新的相界面，顆粒之間的摩擦力也小多了,因此,會使懸浮體系的粘度降低。

(五)對高聚物橋連作用的影響

表面活性劑與高聚物復合作用，有利于提高絮凝體系和浮選體系的選擇性。在絮凝中，先加入表面活性劑,由于它在某一礦物顆粒上的優先吸附使顆粒表面具有疏水性。加強粒子間疏水作用，此時,再加入聚合物絮凝劑，,由于絮凝劑自身的橋連作用及與優先吸附于礦物表面的表面活性劑疏水作用,使絮團易于產生,從而提高了對礦物的選擇性絮凝。如陰離子型聚合物絮凝劑具有較強的絮凝能力，但選擇性往往不足,為提高其選擇性,可復合使用表面活性劑。對赤鐵礦與石英1：1混合礦樣的絮凝分離試驗結果表明，水解聚丙烯酰胺(HPAM)與油酸鈉復合使用,比單獨使用HPAM時的絮凝分離指數可提高0.085。當油酸鈉濃度為5×10-4mol/L，HPAM濃庶2mg/kg時，絮凝劑一次加入,經三次脫泥,可獲得鐵品位62.7%的絮凝產品。盧壽慈教授認為，表面活性劑的添加可先使分散的赤鐵礦粒子形成疏水小絮團,加入絮凝劑后，高分子通過橋連作用，連結多個疏水小絮團而形成大絮團,而絮凝劑與疏水絮團的作用,則歸因于絮凝劑長碳鏈與吸附在礦物表面的表面活性劑烴鏈之間發生的疏水作用。

在浮選中,當聚合物與捕收劑的電性相反時,則可活化捕收劑的浮選,反之則起抑制作用。如陽離子聚合物PAMA(甲基丙烯酰胺-丙基三甲氯化銨的共聚物)與十二烷基苯磺酸鈉(NaDDS)共用,可活化十二烷基苯磺酸鈉對石英的浮選，這是因為陽離子PAMA在帶負電的石英表面吸附形成第一吸附層，十二烷基苯磺酸鈉再通過靜電力吸附于石英表面的陽離子基團上，形成第二吸附層，使礦粒表面變得疏水上浮;反之,若捕收劑用的是十二胺(DDA),則由于PAMA在帶負電的石英表面吸附，罩蓋了吸附的十二胺分子，使表面變得親水，從而抑制了對可英的浮選，如圖12、圖13、圖14。

圖12 陽離子聚合物PAMA濃度對十二胺浮選石英的影響(pH=6.5±0.3)

1—無PAMA;2—0.5mg/kg PAMA;

3—1.0mg/kg PAMA;4—10.0mg/kg PAMA

圖13 陽離子聚合物PAMA濃度對十二烷基苛磺酸鈉浮選石英的影響(pH=6.1±0.6)

1—無 PAMA;2—1.0mg/kg PAMA;

3—10.0mg/kg PAMA;4—100.0mg/kg PAMA

圖14 陽離子聚合物PAMA與DDA及

NaDDS在石英表面相互作用的示意圖