一、浮選劑分類

常用浮選劑除無機酸、堿、鹽外,主要就是表面活性劑。表面活性劑在浮選中起雙重作用：吸附在固/液界面上,使特定礦物表面呈疏水性(作為捕收劑)或使特定表面呈親水性(起抑制或絮凝作用);其次，它們對泡沫-礦物附關動力施加影響。后一類表面活性劑習慣上稱為起泡劑。

由于浮選表面活性劑一般說是通過水溶液相而轉移到界面,在浮選中應用的主要是那些或多或少溶于水的藥劑。在某些情況下必須使用不溶的碳氫化合物或其他油類,為了使它們能在較短時間內到達界面,這些液體借助于可溶的表面活性劑在水相中分散為乳狀液。

浮選藥劑主要分為表面活性劑和聚合物。

(一)表面活性劑

這一類浮選劑常用的主要是硫代表面活性劑和碳氫系表面活性劑，用做煤和礦物的捕收劑、起泡劑、抑制劑、絮凝劑及乳化劑等。

硫代表面活性劑是硫化礦的主要浮選藥劑，其極性基至少含有一個不與氧聯結的硫原子。通常是從含氧的母體化合物通過以硫代氧衍生而成,如硫醇、硫代碳酸鹽(黃藥等)、硫代磷酸鹽等。此外，還有品種繁多的硫代酸(RCOSH)、硫代酰胺(RCS•NH2)等。硫代表面活性劑的非極性基主要是短鏈的烴基：乙基至已基、酚基、環已基和烷基-芳基的各種組合。黃藥、黑藥和DOW公司的Z-200是浮選中最常用的硫代化合物。

大多數硫代化合物的共同特性為：對酸、氧化劑和金屬離子有很很高的化學活性，當不同的金屬離子與性基作用時,硫代化合物的疏水-親水性能劇烈地變化。因此，盡管許多不溶的黃原酸或二硫代磷酸的金屬鹽有很強的偶極矩，而這些鹽的短鏈同系物卻是憎水性的。

非硫代表面活性劑主要為各類型表面活性劑。如磺酸鹽/硫酸酯鹽型、羧酸鹽型、磷酸酯鹽型及胺鹽與季銨鹽型等，可用于各種礦物的浮選。表1為20世紀90年代研究與應用的典型浮選劑。

作絮凝劑使用時，一般說來，分子量愈大，分子鏈愈長，架橋作用愈強,效果愈好。但分子量過大,不僅溶解困難,分子運動遲緩，而且吸附的固體粒子距離太遠，不易聚集,絮凝效果變差。一般相對分子質量在105~107,實際使用濃度一般為0.05%~0.2%。研究表明,在相同的分子量下,直鏈型PAM比支鏈型的絮凝效果要好,而同樣直鏈型PAM,水解度為30%左右時，因有適量的—COO-，各基團之間靜電斥力增大,使分子鏈伸直,有利于架橋,絮凝效果更好,雖然分子量過大的絮凝劑不僅有溶解度低的缺點,而且粘度較大,在溶液中運動遲緩,影響其絮凝凝效果。但另一方面,分子量大,分子鏈長,橋連作用大。所以,為了改善絮凝劑的性能,需要研制分子量大,而其溶液粘度又較低的大分子絮凝劑。據報道,用一種丙烯酰胺單體和HLB值較小的表面活性劑，經油包水型聚合，使用時轉變為水包油型,可制得一種分子量大、粘度較低、溶解性能好的大分子絮凝劑。

作為抑制劑、分散劑使用時,其分子量則應該小些。它在礦物表面吸附后,由于分子鏈不太長,不足以產生橋連作用,而多個親水基使礦物表面親水，受到抑制或分散，且支鏈的大分子藥劑往往比直鏈的好。

二、浮選劑溶液中平衡

浮選劑在溶液中的平衡包括浮選劑在溶液中的酸堿平衡、解離平衡、締合平衡、在各界面的吸附平衡、無機離子的水解水化平衡及聚合物浮選劑在溶液中的平衡。

通過酸堿平衡計算，可以知道浮選劑溶液的pH值,便于pH調節和控制。由浮選劑的解離平衡可以知道浮選劑的pKa值與浮選行為的關系，浮選劑在不同條件下起浮作用的活性組分。由締合平衡可以討論半膠束吸附，離子-分子復合物在浮先中的作用，浮選劑的親水-疏水平衡關系等。

(一)浮選劑酸堿平衡

對于離子型浮選，由于它在水溶液中發生水解或解離反應，使介質pH值發生變化，從而會影響到藥劑對被浮礦物的作用及藥劑之間的相互作用。因此，預先了解一定濃度的某種藥劑對介質pH值改變的大小，對于研究和生產中礦漿pH調節及藥劑相互作用的調節控制非常重要。對于簡單的一元酸、堿及鹽類藥劑溶液的pH值可由解離平衡計算,對于多元酸、堿及鹽類浮選藥劑溶液的pH值則采用各種圖解法。主要有ф-pH圖解法(浮選劑組分分布系數ф隨pH值變化圖解法)和濃度對數圖即lgc—pH圖解法(各組分濃度c隨PH變化的圖解法)。

黃藥在水中水解形成黃原酸HX，然后解離成X-和H+。在研究黃藥的作用機理中,曾經提出過分子吸附和離子吸附假說。按照分子吸附假說，HX是有效作用形式，則由圖1可知,浮選液pH應為pHpKa，如圖2中曲線1，當pH大于4時，方鉛礦的浮選效果最好，此時黃藥主要以X-形式存在;但當pH大于11時，方鉛礦可浮性下降，這可能是因為存在OH-的競爭吸附之故。

當黃藥原始加入濃度有限時，討論藥劑的作用，不僅要考慮解離情況，而且要考慮絕對濃度是否達到有效作用范圍。通常黃藥對硫化礦作用需要的濃度在10-5mol/L以上才能顯著有效，若以X-為有效組分，則要求：

LgcT-lg(Ka+[H+])+lgKa>10-5

若以HX為有效組分，則要求：

LgcT-pH-lg(Ka+[H+])>10-5

圖1 黃藥溶液各組分的濃度對數圖(黃藥濃度1.0×10-3mol/L)

圖2 鉛鋅硫化礦浮選回收率與pH的關系

1— 方鉛礦，1.0×10-5 mol/L EX(乙黃藥)

2— 閃鋅礦，2.5×10-4 mol/L EX(戊黃藥)

(二)締合平衡

非硫化礦捕收劑，如長鏈脂肪酸鹽、長鏈脂肪胺鹽及磺酸鹽等浮選劑，因疏水烴鏈較長，鏈間作用力較強，可以發生疏水締合;親水基中若含氫氧原子，還可以發生氫鍵合。因而這一類藥劑在低濃度時呈單個分子或離子狀態,一定濃度下，會形成二聚物、離子-分子締合物(低度締合);在較高濃度下，則形成半膠束或膠束(高度締合)。其次因疏水鏈水中溶解度有限，還應考慮其溶解平衡對解離平衡的影響。浮選時可根據不同結構締合物的浮選活性不同,通過控制介質條件，使浮選活性高的組分占優勢，有利于改善浮選過程，如油酸鹽與十二胺溶液表面張力最低的pH值與形成離子-分子締合物最大的pH值(此pH值由相應浮選劑溶液解離-締合平衡的濃度對數圖獲得)相對應，表明在各種組分中，此種組分的表面活性最大，而浮選研究也表明，分子-離子締合物的形成，對浮選過程也有重要影響。因此，可控制藥劑的濃度和浮選溶液pH值以實現較佳浮選。

三、浮選劑物化性質與浮選的關系

(一)種類

浮選劑的種類與其對礦物的浮選性是相關的。如硫化礦常用硫代表面活性劑，氧化礦常用羧酸鹽、磺酸鹽等表面活性劑，硅酸鹽類礦物則常用胺類捕收劑，非極性礦物使用烴類捕收劑即可。

(二)相對分子質量

普通低相對分子質量表面活性劑，主要起捕收劑與起泡劑的作用，其相對分子質量與浮選性能關系不很大。但對大相對分子質量(>103)聚合物，如聚丙烯酸鈉，其浮選性能與相對分子質量有很大關系，作抑制劑時,相對分子質量較小;作分散劑，一般相對分子質量約為104;作絮凝劑，則相對分子質量為105~106。

(三)分子結構

浮選劑的分子結構中需要有一定大小的親水基和疏水基的種類、幾何大小及親、疏水性的比值都將影響浮選劑的浮選性能。對捕收劑而言,當用于硫化礦時，其親水基(或親礦基)中常含二價硫的基團如—SH及—S等;如用于非硫化礦時,則一般為含氧、氮的基團如—OH、—NH2及—O、—COOH、—SO3H等。對于起泡劑、抑制劑、分散劑等,其親水基常見者有—COOH、—OH及—SO3H等。

藥劑分子大小與對礦物選擇性密切相關。選擇性高的硫化礦捕收劑分子截面積都較大(6.2~12nm)。在同類捕收劑中，通常也是分子截面積大者選擇性更好。如黃藥與其酯相比,酯的寬度比黃藥的大,酯的選擇性也較高。當它們浮選閃鋅礦-黃鐵礦及黃銅礦-黃鐵礦時，若用丙種礦物回收率之比表示浮選的選擇性，則：

：異丙黃原酸丙烯酯>乙黃原酸丙酯>異丙黑藥>丁黃原酸丙烯酯>丁黃藥;

：異丙黃原酸丙烯酯>丁黃原酸丙烯酯>丁黃原酸丙烯酯>丁黃原酸丙烯酯>丁黃藥;

這個順序也大致辭就是幾何大小(分子截面積)的順序。

同樣，選擇性差的氧化礦捕收劑的分子截面積則較小。

1. 捕收劑

①用于有色金屬硫化礦。基團電負性(Xg)較小，非極性基部分分子量(或碳原子數n)不需很大,極性基的—C—B—A結構，A原子(鍵合原子)多為硫，B原子可為電負性較大的氧、氮等原子，C為電負性小的碳、磷等原子,極性基直徑dg可較大;

②用于非金屬氧化礦。Xg較大，n較大，cmc及HLB較小，—C—B—A 中A多為氧原子;B為碳、磷、砷、硫等，C為氮、硫、氧等，dg較小;

③用于黑色、稀有金屬非硫礦。Xg中等，n中等，cmc及HLB較小，A為氧、氮等原子;

減少Xg使捕收性加強時可保持選擇性;加大n使捕收性加強時降低選擇性。

2. 抑制劑

極性基要求與捕收劑相同，但極性基數量(比例)越多越好，并遍布于分子中;

②n值一般較小，或Xg/n的比值大。

3. 起泡劑

①Xg適當大時，溶解度和極性均較好;

②有一定雙鍵時較好，但叁鍵不好;

③有一定支鏈較好。

(四)臨界膠束濃度

臨界膠束濃度cmc是表征表面活性劑表面活性大小的量度，因此對浮選有重要意義。影響cmc的因素也會影響浮選劑的浮選性質。

許多研究表明，表面活性劑的濃度不很大，而且沒有其他添加劑時，膠束大多呈球狀。在濃度>10cmc時，膠束是非球形的，一般呈棒狀。但在礦物表面吸附的表面活性劑分子，不可能像溶液中那樣形成膠束，而是形成二維的半膠束。這在浮選研究中稱為半膠束吸附，對浮選過程有重要意義，見圖3。

cmc越小，藥劑的疏水性越大，表明表面活性劑分子中非極性基比例較大，揭示有可能作為捕收劑，捕收性較強;cmc較大，說明藥劑分子中親水性強，極性基比例較大，不能成為捕收劑，但有可能作為起泡劑使用;若cmc值很大，藥劑在水中溶解分散性能好，有可能作抑制劑。

圖3 表面活性劑在溶液中和在礦物表面的膠束化

利用cmc值還可估計浮選藥劑用量范圍。若把開始浮選和形成半膠束的濃度HMC看作浮選所需捕收劑用量的下限。

另一方面，浮選時，捕收劑量超過某一限度后，可使浮選回收率下降，甚至使浮選不發生，此時的藥劑濃度稱為“臨界抑制濃度”，以CDC表示。據研究，CDC與cmc也有一定關系，CDC約為cmc的4倍。捕收劑用量很大后，礦物浮選回收率反而下降，研究認為這是由于捕收劑與金屬離子形成的難溶鹽沉淀能溶解在膠束中。當捕收劑濃度很大時，如達到CDC，則在溶液中形成很多膠束，使吸附在礦物表面的捕收劑及其金屬鹽沉淀物溶解在膠束中，礦物表面恢復親水性，失去可浮性。因而可近似地把4cmc作為捕收劑用量的上限。

當表面活性劑浮選劑在礦物表面吸附時，加入醇等極性有機物，會降低表面活性劑離子間的靜電斥力，使表面活性劑分子在礦物表面容易達到HMC而發生半膠束吸附，增大浮選效果。而對于離子型表面活性劑溶液，當加入與其有相同離子的無機鹽時，如在RSO4Na溶液中加入NaCl，溶液表面活性將提高，cmc降低。這可提示人們在用離子表面活性劑浮選時，加入一定濃度的無機離子將有利于藥劑的作用，降低藥劑用量。

(五)表面張力

浮選是在固-液-氣三相界面分選礦物的過程。因此,界面張力對浮選過程具有重要意義。礦物可浮性好壞的最直觀的標志是其潤濕性，易被水潤濕的礦物，親水難浮;不易被水潤濕的礦物，疏水易浮。通過浮選劑在液/氣界面和液/液界面吸附，研究界面張力在浮選中的作用，可以實現“γ-浮選”分離礦物。對于礦物-浮選劑溶液體系,若浮選劑溶液的表面張力大于礦物的γc(此固體的臨界表面張力,以同系物液體的表面張力與其在同一固體上的接觸角θ作cosθ-γL圖,將所得直線延長至cosθ=1處，相應的表面張力即為此固體的臨界表面張力)，則礦物不被潤濕，上浮,即可浮選;反之礦物被潤濕,則不能上浮。由此,根據浮選劑的表面張力與礦物臨界表面張力大小關系,或人為調節浮選劑溶液的表面張力,可經浮選分離礦物。如對于具有不同潤濕臨界表面張力的兩種礦物γc1和γc2，在γc1<γLGγc2的條件下,礦物2將被溶液潤濕，而礦物1將上浮，實現分離。

(六)HLB值

HLB值是表征表面活性劑親水親油性大小的指標。HLB不同會直接影響浮選劑的浮選性質。在捕收劑、起泡劑和調整劑三大類藥劑中，對分子極性基和非極性基的比例要求不同。因此,可利用HLB值判斷浮選藥劑的可能用途或估計藥劑分子中極性基和非極性基的比例。

捕收劑的作用是使礦物表面呈疏水性，故非極性基比例較大，HLB值較小;抑制劑是使礦物表面呈親水性,極性基比例較大，HLB值較大;起泡劑主要是在液/氣界面吸附，HLB值介于中間，并且極性基主要是—OH、—O—等與礦物不發生親固作用的基團。三類浮選藥劑酸式分子式的HLB值范圍如表3所示。

表3 浮選藥劑的HLB值范圍

藥劑種類HLB(加和法)HLB(比值法)

捕收劑

起泡劑

抑制劑氧化礦

硫化礦

1~4

4~7

5~7

8以上3~7

8~12

6~10

35以上

注：比值法，HLB=[∑(有機性)/∑(無機性)]×k,k為常數，約為10;加和法,HLB=∑(HLB)i•wi, wi為混合表面活性劑中i的質量分數。

欲得到一定用途的藥劑，即進行“結構設計”時，分子中極性基與非極性其應用何種比例,或對一特定的藥劑原料經過加工后能夠獲得何種用途的藥劑，這是研制藥劑時常碰到的問題。

當準備制造既定極性基的藥劑，例如制造用于捕收劑的烷基膦酸時，通過計算可知，要使藥劑具有一定的捕收性,需使HLB約小于4，此時非極性基至少需為辛基才行。可見此時如想制得較強的捕收劑，必須選用含有烴鏈長度大于辛基以上的表面活性劑

(七)疏水締合能

疏水締合能ф值的大小對于捕收劑同礦物的相互作用有重要意義，如半膠束吸附，捕收劑分子中親水-疏水基團的配比關系等。同一類型的表面活性劑，在不同的締合過程中，求出的ф值存在著差別。烴鏈的疏水締合能ф與浮選劑及其他表面活性劑的表面活性間有密切關系，且在正構同系物中隨碳原子數成加和性變化,研究表明,每一摩爾—CH2—的能量(ф)為1254~4180J;對浮選劑,ф值在1672~3344J。根據非極性基的總表面能nф值(nф表示疏水能力,n為CH2數，ф值一般取0.6~1.0)及電負性差△X可由下式確定藥劑親水/疏水指數i：

i=∑△X2-∑nф

不言而喻,i值可以作為選礦藥劑分類及估計能大小的判據;捕收劑i小時疏水能力較強;抑制劑i大時親水能力較強;當i值一定時，即可確定非極性基的定量關系，這對設計藥劑結構是有幫助的。對捕收劑而言,若使之吸附于礦物后產生足夠疏水性，以達到浮選，非極性基除克服自身極性基親水性之外,還要克服礦物的親水性。若礦物的親水性用其組成成分的△X2M(X2M是礦物成分AB的電負性差平方(XA—XB)2衡量,則捕收劑分子中對非極性基的要求是nф=△X2R+△X2M(式中△X2R是藥劑與礦物成分鍵合時價鍵極性特征(Xg-XM)2。若令ф=1;對常見捕收劑在各種用途中算出的非極性關系，與藥劑實際情況相符。