一、表面活性劑吸附形式

(一)吸附形式

表面活性劑在礦物/溶液界面上的吸附就其體質(zhì)而言,只有物理吸附和化學(xué)吸附兩種形式，若在吸附過程中無電子遷移發(fā)生，則過程被看作是物理吸附，此過程是可逆的,無選擇性的;若在吸附過程中發(fā)生電子遷移,則為化學(xué)吸附,是不可逆的，有極大選擇性的。用紅外光譜研究吸附系統(tǒng),對鑒別吸附過程中是否有電子遷移發(fā)生是極其有用的。若研究的組分是物理吸附,則吸附劑-吸附質(zhì)系統(tǒng)的譜圖只不過是吸附劑和吸附質(zhì)各自圖譜的疊加,沒有新的吸附帶出現(xiàn)。但對化學(xué)吸附組分，可以得到一定變化的圖譜(與代表吸附劑的圖譜加吸附質(zhì)圖譜的組合相比)，能觀察到新的譜帶和吸附質(zhì)其他一些譜帶的一定位移。

1. 物理吸附

物理吸附主要通過靜電力(離子吸附)及范德華力(分子吸附)發(fā)生作用。當(dāng)離子吸附發(fā)生在Stetn層時，為特性吸附，此吸附要引起動電位變號;發(fā)生在擴(kuò)散層時為擴(kuò)散層吸附，此時表現(xiàn)為壓縮雙電層;發(fā)生在雙電層內(nèi)時為雙電層內(nèi)吸附。當(dāng)分子吸附是以非極性基與非極性表面吸附，稱疏水性吸附，屬弱分子吸附，為分子間的色散力吸附;當(dāng)分子以極性基與極性表面吸附時，為偶極分子吸附，屬較強(qiáng)分子吸附;當(dāng)分子以氫鍵吸附時則為強(qiáng)分子吸附，具有向化學(xué)吸附過渡的性質(zhì)，如中性聚丙烯酰胺對顆粒的吸附。

離子表面活性劑在礦粒表面上的吸附通常可有四種類型：①靜電吸附;②特性吸附;③化學(xué)吸附;④疏水吸附。前三種吸附均發(fā)生在荷電的極性表面，后一種吸附則發(fā)生于疏水(非極性)表面。

當(dāng)濃度很低時，燒基磺酸離子、烷基硫酸離子及胺離子在氧化礦物表面的吸附均屬于靜電吸附。如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在磷酸鹽礦物及方解石表面的吸附均,由于在方解石表面荷負(fù)電的活性點(diǎn)遠(yuǎn)少于磷酸鹽礦物,所以緊密排列的吸附單分子層僅在磷酸鹽表面出現(xiàn)，吸附及解吸實(shí)驗(yàn)表明，此種吸附有很好的可逆性。隨著濃度的增加,離子表面活性劑在帶相反電荷表面的吸附會由靜電離子交換吸附變?yōu)榘肽z束吸附和雙層吸附,此時固體表面由疏水性轉(zhuǎn)為親水性。

聚醚類非離子表面活性劑在非極性礦物表面上的吸附，是分子間的色散力起作用的典型實(shí)例。由圖1可見,壬基酚聚氧乙烯醚(NPEn)在非極性表面上吸附等溫線必Langmuir型,即單分子吸附,聚醚分子主要靠疏水作用以碳?xì)滏溛?以聚氧乙烯鏈朝水，并且吸附量隨親水鏈增長而降低。此外，溫度也影響非離子表面活性劑的吸附量,升溫則有利提高吸附量。

圖1 壬基酚聚氧乙烯醚(NPEn)在

非極性表面的吸附等溫線

2. 化學(xué)吸附

表面活性劑與礦物表面的晶格離子(或原子)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，參與反應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)間進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移或電子共用，在礦物表面形成離子鍵、共價鍵或配位鍵等強(qiáng)鍵結(jié)合的吸附為化學(xué)吸附。由于化學(xué)吸附具有極大的選擇性及不可逆性,它可以在吸附粒子濃度極低的情況下進(jìn)行,且不隨溶液中吸附離子濃度的降低而脫附。發(fā)生化學(xué)吸附的粒子不能輕易沿礦物表面移動，從表面的一個吸附中心移往另一個吸附中心時需要一定的活化能,也有不需要活化能的情況。一般化學(xué)吸附在礦物表面產(chǎn)生單分子層表面化合物，改變礦物表面的性質(zhì)。

表面活性劑在礦粒表面進(jìn)行化學(xué)吸附的實(shí)例已被大量吸附膜的紅外吸收光譜所證明，如螢石-油酸鈉、赤鐵礦-油酸鈉、氧化銅-油酸鈉、赤鐵礦-羧肟酸等。油酸陰離子在螢石表面的吸附被認(rèn)為是一種離子交換吸附，RCOO-取代表面上的F-而與Ca2+締合生成油酸鈣皂;羥肟酸在赤鐵礦等鐵氧化物表面進(jìn)行化學(xué)吸附而生成螯合物

表面活性劑化學(xué)吸附的主要研究手段是紅外光譜。有人曾對此提出質(zhì)疑，主伙不能排除在光譜樣的制備過程中可能發(fā)生的變化。另外，表面活性劑在溶液中的物理化學(xué)狀態(tài)在一定條件下可能成影響吸附的重要因素。

3. 表面膠束

許多研究表明，長鏈表面活性劑的濃度較瓦時，是以單個離子狀態(tài)在礦物表面吸附當(dāng)濃度較高時，被吸附的表面活性劑離子烴鏈之間靠疏水作用締合，但這時的濃度還低于溶液中的臨界膠束濃度(cmc)，并非形成了膠束,而稱之為形成了半膠束，在浮選中則稱為半膠束吸附。

早在20世紀(jì)50年代，Gaudin和Fuerstenau根據(jù)對離子在石英表面吸附的研究結(jié)果提出了半膠束理論,并指出當(dāng)表面活性劑離子的吸附濃度達(dá)到cmc時，在顆粒表面形成二維的半膠束;進(jìn)一步增大濃度還可導(dǎo)致表面第二個單分子層的出現(xiàn)(雙層吸附)。不過，此時極性基朝向溶液，礦粒表面由疏水性向親水性轉(zhuǎn)化。

如圖2所示，陰離子表面活性劑十二烷在磺酸鈉在表面荷正電的剛玉上的吸附過程有三個階段：第一階段是以靜電吸附力為主的靜電吸附，隨濃度增加，由于表面活性劑碳?xì)滏溇喓献饔茫纬闪税肽z束，導(dǎo)致礦物表面上的吸附密度迅速增大，電位經(jīng)歷了正值減少到電性中和、改號、負(fù)值增大的三個階段，出現(xiàn)特性吸附。當(dāng)十二烷基磺酸鈉濃度進(jìn)一步增大時，形成了半膠束和膠束狀態(tài)，表面活性劑負(fù)離子間的靜電斥力增加，于是造成吸附密度升高，但負(fù)電位升高速度大為減慢。

當(dāng)表面活性劑烴鏈之間相互吸引力不能克服帶電離子基之間排斥力時(如烴鏈太短或者表面活性劑有二個或多個帶相同電荷的離子基團(tuán)且其水溶液中離子強(qiáng)度很低的情況)，則不能形成半膠束的結(jié)構(gòu),因此,第二階段的吸附不再存在。此時由于第一階段仍可以離子交換和離子對吸附進(jìn)行到表面電性為零，吸附等溫線為Langmuir型，即開始時較陡,吸附后期趨于平緩。如果水溶液的離子強(qiáng)度很高,則第一和第三階段吸附都很弱,斜率相近,吸附等溫線接近成一直線。

圖2 表面活性劑吸附示意圖與吸附等溫線和相應(yīng)的ζ單位

4. 吸附雙對數(shù)圖

浮選劑與礦物相互作用的化學(xué)吸附雙對數(shù)圖(pMn+-pH圖)是瑞典學(xué)者Du Rietz在Bjerrum圖的基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)提出來的，其計(jì)算基礎(chǔ)是用溶度積大小反映藥劑作用能力。縱坐標(biāo)是藥劑離子與礦物金屬離子反應(yīng)生成沉淀物時,所需金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)pMen+,橫坐標(biāo)是pH,它反映了各種藥劑對礦物金屬離子相對作用能力大小及作用的pH上限,如例1。此種pMn+-pH雙對數(shù)圖還可推廣到pMn+-pc雙對數(shù)圖，由此，可確定捕收劑浮選某一礦物所需的濃度,如例2。

例1多金屬硫化礦分選時優(yōu)先浮選條件的確定

以丁黃藥(KBX)作捕收劑為例，其作用按下列反應(yīng)進(jìn)行：

由方程組(1)和(2)繪出圖3，在下面的橫線表示形成丁黃藥所需金屬離子濃度小，易起作用。橫線與斜線的交點(diǎn)表示該金屬離子的礦物浮選pH的上限。可以看出，丁黃藥與這些離子作用的大小順序?yàn)椋?/p>

Cu2+>Pb2+>Fe2+～Zn2+

圖3 丁黃藥與Cu2+ Pb2+ Zn2+

Fe2+作用的雙對數(shù)圖

黃鐵礦和閃鋅礦在pH8.5就受到抑制，而抑制方鉛礦需要調(diào)pH到12.5,硫化銅礦則在整悠悠pH范圍不受抑制。

上述結(jié)果可以說是高堿流程用藥的基礎(chǔ)。一些選礦廠,例如凡口鉛鋅礦,采用高堿流程,成功地優(yōu)先浮選分離Pb-Zn和Zn-Fe。先將pH調(diào)節(jié)到12，閃鋅礦、黃鐵礦被抑制，浮出方鉛礦,同時還加入ZnSO4以防止pb2+對ZnS的活化。然后,仍在高pH下，用CuSO4活化浮選閃鋅礦，黃鐵礦仍被抑制，從而實(shí)現(xiàn)pb、Zn、Fe硫化礦的選擇性分離。

例2閃鋅礦浮選時黃藥濃度的確定

圖4繪出了不同鏈長黃藥同閃鋅礦作用時,所需金屬離子濃度與藥劑離子濃度的關(guān)系(pZn2+-pc)圖。所用平衡關(guān)系及常數(shù)如下:

pZn2+=pLSZnX2-2pc

碳數(shù)n 2 3 4 5 6 7 8

pLSZnX2 8.3 9.5 10.43 11.8 12.9 13.9 15.8

由此得圖4中的各條斜直線。

圖4 黃藥濃度及鏈長對閃鋅礦浮選的影響

又在PH=3.5，ZnS溶解產(chǎn)生的Zn2+離子濃度為pZn2+=4.3~5.2(依溶數(shù)度數(shù)據(jù)不同略有差別)。在圖4中，畫出這兩條橫線，兩交點(diǎn)之間的陰影部分即為在pH=3.5時，浮選閃鋅礦所需黃藥的濃度范圍，從乙黃藥的10-2mol/L下降到已黃藥的5×10-5mol/L左右。對照圖4閃鋅礦浮選回收率迅速上升所需的濃度，對應(yīng)于計(jì)算所需濃度，可見與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的對應(yīng)關(guān)系。

(二)吸附的強(qiáng)化

大量研究表明，只要一種表面活性劑吸附于固/液界面上，任何其他添加劑，不管是表面活性劑或非極性油，將趨于共吸附在預(yù)先處理過的固/液界面上，共吸附已是一個普遍現(xiàn)象。共吸附的程度取決于兩種組分之間鍵合的性質(zhì)以及固體吸附基的性質(zhì)。

1. 非極性油

非極性油已在細(xì)粒選別工藝中得到應(yīng)用，它可以直接加入,也可以乳化后使用。因其疏水性,它與表面活性劑共用,會強(qiáng)化表面活性劑在固/液界面上的吸附。非極性油分子與吸附在無機(jī)礦物表面的捕收劑非極性烴鏈締合，增大了礦物表面疏水性。當(dāng)非極性油用量較大時，它在疏水化礦粒表面吸附鋪展，形成“油橋”，使細(xì)粒礦物疏水凝聚作用增大,隨用量增大,細(xì)粒礦物在油/水界面比在氣/水界面更易富集并進(jìn)入油相。按油用量不同,發(fā)展了各種疏水聚團(tuán)分選工藝,如乳化浮選、油團(tuán)聚分選、兩液分離等。將礦粒用表面活性劑水溶液(捕收劑)調(diào)漿后,加入非極性油再經(jīng)調(diào)漿,強(qiáng)烈攪拌下,形成乳狀液，然后進(jìn)入分離器，破乳化浮選(液/液界面萃取工藝)。在這種體系中,捕收劑與礦物表面的作用一般不受烴油的影響,烴油可能是增加了捕收劑非極性基的疏水能力。用油酸與煤油、重礦物油及乳化劑月桂醇硫酸鈉制成乳狀液,已成功地選別粒徑為10μm的黑鎢礦。

2. 無機(jī)電解質(zhì)

由于電角質(zhì)提高溶液的離子強(qiáng)度，壓縮擴(kuò)散雙電層，使粒子表面電荷降低;另外，使離子表面活性劑解離度降低,因而會強(qiáng)化離子型表面活性劑在帶相同電荷的固體顆粒表面上的吸附，降低在帶相反電荷的固體顆粒表面上的吸附。

當(dāng)固體顆粒表面呈電中性時，無機(jī)電解質(zhì)的加入促使離子表面活性劑解離度降低也會增加離子型表面活性劑在固/液界面上的吸附，因?yàn)樗鼤p少相同電荷表面活性劑離子間的相互排斥力，使吸附層結(jié)構(gòu)更致密。

3. 復(fù)合表面活性劑

陽、陰離子表面活性劑混合后,由于二者間存在著強(qiáng)烈的相互作用,包括異性離子靜電作用及烴鏈的疏水相互作用,因而會增加它們的表面吸附,使混合表面活性劑在固/興高采烈界面上的吸附優(yōu)于任何單一表面活性劑的吸附,具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。但是切記兩種離子是等摩爾濃度而引起沉淀。如將少量陽離子表面活性劑加入陰離子表面活性劑水溶液中能使其吸附量明顯增加，將少量羧酸鹽加入到陽離子表面活性劑中也會促進(jìn)吸附。

研究表明,陽、陰離子碳?xì)渑c碳氟鏈表面活性劑混合體系也具有全面增效作用,其最大吸附量比單一表面活性劑都大,而且比一般碳?xì)潢枴㈥幾懟旌象w系也大得多。

當(dāng)兩種不同表面活性劑之一吸附于固/興高采烈界面上時，第二種表面活性劑(單獨(dú)存在于溶液中時，正常情況下不應(yīng)大量吸附于該固/液界面上)的添加將會使這第二種表面活性劑大量地共吸附。如用做起泡祭的表面活性劑明顯吸附于已為捕收劑覆蓋的固體上。

二、聚合物在界面上的吸附

(一)吸附種類

高分子吸附主要是憑借其結(jié)構(gòu)單元上的極性基團(tuán)(—O—、—COOH、—CONH2等官能團(tuán))同表面活性點(diǎn)的作用而實(shí)現(xiàn)在礦粒表面的吸附，從面對其絮凝、分散或抑制性能產(chǎn)生影響。吸附主要有靜電作用、氫鍵及共價鍵三種。對于不同的礦粒-高分子表面活性劑，起主要作用的吸附類型不盡相同。

1. 氫鍵吸附

氫鍵吸附是聚丙烯酰胺、淀粉、糊精等非離子型表面活性劑在礦物表面吸附的主要方式。如聚丙烯酰胺的—CONH2,可以藉—NH2和—C—O與礦粒表面的相應(yīng)元素生成氫鍵。如在磷灰石上的吸附，如圖5所示，吸附自由能約為-24kJ，與氫鍵能大小相近，表明是靠氫鍵在礦物表面發(fā)生吸附。再如水解聚丙烯酰胺在TiO2表面主要也是氫鍵吸附。

圖5 聚丙烯酰胺在羥基磷灰石(•)和

氟磷灰石(°)上的吸附量

2. 靜電吸附

靜電吸附是一些離子型表面活性劑與荷電粒子表面作用的主要形式。可以認(rèn)為，離子型聚合物一般均可以在電荷符號相反的礦粒表面吸附。如在自然pH條件下聚乙烯吡啶在荷負(fù)電石英表面上的吸附、聚苯乙烯磺酸鹽在荷正電的赤鐵礦粒上的吸附等。

然而，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甚至當(dāng)離子型聚合物與礦粒表面同號時，也可能產(chǎn)生吸附。如聚苯乙烯磺酸鹽及聚丙烯酸可在荷負(fù)電的赤鐵礦粒上吸附。這說明，在有些情況下，靜電鍵對離子型高分子的吸附并不起支配作用,此時氫鍵或者更強(qiáng)的共價鍵可能成為主要因素。

3. 化學(xué)吸附

一些含有化學(xué)活性較高官能團(tuán)的聚合物,如含—COOH的水解聚丙烯酰胺、含—C(—S)—的纖維素黃原酸鹽等,可通過其高活性官能團(tuán)與礦物表面進(jìn)行化學(xué)鍵合,發(fā)生吸附。如磺化聚丙烯酰胺的陰離子活性基團(tuán)與錫石表面的錫離子生成化學(xué)鍵，部分水解的帶羥肟酸基的聚丙烯酰胺與鈦鐵礦生成共價鍵、配位鍵以及氫鍵等。由于化學(xué)鍵力作用強(qiáng),選擇性好,這類聚合物浮選劑的發(fā)展很有前途,在聚合物型浮選劑中引入化學(xué)活性官能團(tuán)是提高其作用選擇性的重要途徑。

4. 疏水吸附

聚合物鏈段中的疏水部分(烴鏈)有可能與非極性固體表面發(fā)生疏水作用而吸附于其上。例如，經(jīng)過表面凈化(脫除氧或者雜陽離子)的炭黑，表面通過疏水作用與聚苯乙烯磺酸作用,使其吸附于其上。Rubio通過實(shí)驗(yàn)證明,用Na2S或戊基黃原酸鉀使硅孔雀石或孔雀石表面疏水化后，聚氧乙烯可作用其上而使礦粒絮凝，而不經(jīng)疏水化處理的礦粒則無絮凝發(fā)生。

(二)吸附狀態(tài)

由于聚合物浮選劑分子鏈中有多處吸附在礦物或溶液表面,且分子鏈較長,未吸附的部分卷曲或成環(huán)狀伸入溶液中,如圖6所示，不能形成緊密定向排列的吸附層。表1的數(shù)據(jù)表明，十六烷基聚氧乙烯醚在溶液表面吸附，每個分子占的面積大于烷基鏈的截面積(22mm2),也就是說,它在溶液表面不是緊密定向排列的。像聚內(nèi)烯酰胺這樣的大分子在礦物表面的吸附分?jǐn)?shù)往往只有1%。吸附在礦物表面的聚合物表面活性劑分子有多種構(gòu)型，如環(huán)式,尾式、臥式等,以何種構(gòu)型為主，主要取決于分子中親水基團(tuán)的位置。

圖6 取合物表面活性劑在礦物

表面吸附示意圖

表1 十六烷基聚氧乙烯醚C16(EO)n吸附分子面積

C6(EO)nC6(EO)17C6(EO)32C6(EO)44C6(EO)63

A/nm26080107137

聚合物在礦粒表面的吸附，導(dǎo)致礦粒表面性質(zhì)的改變，例如表面電性質(zhì)、溶劑化性質(zhì)、界面層的流變性質(zhì)以及潤濕性均發(fā)生相應(yīng)的變化。

對于非離子型聚合物，一般推斷它對礦粒的表面電性不產(chǎn)生明顯的影響。許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn)。例如，盡管單寧對赤鐵礦的凝聚及分散行為有明顯作用，卻不改變礦粒的動電位。但是,事實(shí)上非離子型聚合物在礦粒表面的吸附往往引起雙電層結(jié)構(gòu)的變化，這些變化包拓：①鏈序?qū)μ匦晕诫x子的置換;②鏈序?qū)Σ糠侄ㄏ蛩肿拥闹脫Q;③鏈序引起雙電層外層的介電常數(shù)的變化;④聚合物的吸附導(dǎo)致雙電層厚度的改變。

非離子型聚合物在荷電表面的吸附使溶液中反離子外移，甚至使一些特性吸附的同號離子在Sterm層中的濃集距離也向外推移一個δ(高分子吸附層厚)，即引起亥姆霍茲面(OHP)外移。即使在不改變電位分布的情況下,雙電層的厚試相應(yīng)增大δ，這將對礦粒的粒間作用產(chǎn)生影響。

溶液中電解質(zhì)總濃度較小時，離子型聚合物對礦粒表面性質(zhì)的影響主要表現(xiàn)為對表面電性的影響，其作用與簡單離子相仿;當(dāng)總電解質(zhì)濃度增大時，離子型聚合物的性質(zhì)將發(fā)生一系列變化，主要使聚合物中離子基團(tuán)解離度降低,影響分子鏈的伸展強(qiáng)度，即聚合物形態(tài)變化,因此在吸附層中出現(xiàn)的鏈環(huán)及鏈尾;聚合物吸附層的流變性質(zhì)發(fā)生變化;礦粒界面的位阻效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)出來，從而影響礦粒的相互作用。

由于聚合物鏈上的多個極性基的存在，它的吸附往往引起礦粒表面親水性的增大。因此，聚合物可以看作某種意的表面潤濕劑(對水言)。