0.引言

水性UV固化涂料具有水性涂料和UV固化涂料兩者的優(yōu)點[1-2]。水性UV固化樹脂要進行自由基光固化，要求其分子中必須帶有不飽和基團，在紫外光的照射下，這些不飽和基團互相反應，由液態(tài)涂層變成固態(tài)涂層[3-4]。同時水性UV固化樹脂還要具有一定的親水性，必須引入一定的親水性基團[5-6]。超支化聚酯(HBPE)是一類新型的具有三維球型結構和高度支化的聚合物，其端羥基是具有反應活性的基團[7]。實驗采用甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)、丙烯酸-β-羥乙酯(HEA)和順丁烯二酸酐(MA)分別對合成的超支化聚酯進行末端改性，制得含有丙烯酰基、羧基的水性光固化超支化聚酯。用NaOH中和成鹽，將其用于乳液聚合，可形成陰離子型自乳化乳液。確定了原料的最佳配比;研究了中和劑、引發(fā)劑對水性光固化樹脂性能的影響以及改性HBPE對乳液性能和乳膠膜性能的影響。

1.實驗部分

1.1主要原料及試劑

三羥甲基丙烷(TMP)：工業(yè)品，深圳市迅聯(lián)貿易有限公司;2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)品，中國石化集團勝利石油管理局勝大化工一廠;甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)：化學純，天津化學試劑廠;丙烯酸-β-羥乙酯(HEA)、順丁烯二酸酐(MA)：化學純，北京東方化工廠;N，N-二甲基苯胺、二正丁胺：分析純，上海試一化學試劑有限公司;三乙胺(TEA)、氫氧化鈉、對甲氧基苯酚：分析純，北京益利精細化學品公司;α-羥烷基苯基酮(Darocur2959)：工業(yè)品，瑞士汽巴精化公司。

1.2實驗操作

1.2.1超支化聚酯(HBPE)的合成

將TMP與DMPA按1∶9的物質的量比加入到四口瓶中，升溫至130℃，氮氣保護下加入適量催化劑對甲基苯磺酸，反應4h后減壓，繼續(xù)反應2h，停止減壓，降溫至40℃后加入一定量的丁酮溶解，再經乙醚沉淀得到超支化聚酯(HBPE)。采用Waters515凝膠滲透色譜儀(GPC)測得摩爾質量為1128g·mol-1。

1.2.2TDI-HEA改性

在裝有冷凝管、滴液漏斗、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，加入稱量好的TDI與催化劑二月桂酸二丁基錫，開動攪拌，30～40℃下滴加含有阻聚劑的HEA，反應中每40min取樣測定異氰酸值，至異氰酸值為初始值的一半時，加入超支化聚酯(HB2PE)，同時升溫至50～60℃。繼續(xù)反應至異氰酸值小于1%時，升溫至70～80℃，當異氰酸值無法測出時，冷卻出料。

1.2.3MA改性

在裝有冷凝管、滴液漏斗、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，加入上步合成的產物，加入丁酮、N，N-二甲基苯胺。升溫至80℃，緩慢滴加MA/丁酮溶液，滴加完畢后，每小時測定體系酸值，直至體系酸值降為初始值的一半時，冷卻出料。

1.2.4水性超支化聚酯的制備

將上述產物用NaOH中和，得到淡黃色透明液體，加水，減壓蒸出丁酮，得到乳白色水性超支化聚酯。

1.3乳膠膜的制備

按GB/T1727—1992，采用刷涂法在馬口鐵板上制備性能測試用乳膠膜。

1.4性能測試

酸值：1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液滴定;—NCO含量的測定：采用二正丁胺法;乳膠粒粒徑及多分散系數(PDI)：用ZSNanoS型馬爾文納米粒度分析儀測試;凝聚率：用稱質量法測定;固化速率：凝膠含量測定法;固化時間：指觸干法;耐水性：按照國家標準《漆膜耐水性測定法》GB/T1733—1993測試;硬度：按照GB/T6739—1986涂膜鉛筆硬度法測定，以鉛筆硬度表示。

2.結果與討論

2.1光固化水性超支化聚酯的合成原理

利用TDI的2個—NCO基團中對位—NCO與HEA上—OH反應生成TDI-HEA半合成產物，再使鄰位—NCO基團與超支化聚酯(HBPE)反應接上丙烯酰基，控制投料比則可生成不同結構的光固化超支化聚酯。將產物與MA在催化劑作用下發(fā)生酸酐與羥基的酯化反應，使超支化聚酯接枝順丁烯二酸酐，在具有丙烯酰基的光固化超支化聚酯分子中再引入羧基，提高其光固化性能和水溶性。最后用NaOH中和成鹽，得到具有自乳化性的光固化水性超支化聚酯(以下簡稱改性HBPE)，反應見式(1)