淀粉是廉價而豐富的可再生的資源。許多年來，人們一直致力于淀粉資源的開發(fā)和利用。其途徑之一是考慮用于生產(chǎn)乙醇和烴類以直接代替石油，但是任何這樣的轉(zhuǎn)化由于失去了二氧化碳和水都伴隨著嚴重的質(zhì)量損失。例如，在淀粉經(jīng)發(fā)酵成乙醇，隨后乙醇脫水成乙烯的過程中，由于二氧化碳和水的損失，使淀粉生成乙烯的最高質(zhì)量產(chǎn)率減少至僅為34.6%。另一種更為可行的途徑是開發(fā)其取代物，保留其羥基以實現(xiàn)有用的功能。由淀粉可開發(fā)出一系列有工業(yè)用途的產(chǎn)品，多羥基化合物，它們的價格比由石油生產(chǎn)的類似產(chǎn)品要低〔1〕。由淀粉制備葡萄糖是最熟知的例子。多羥基化合物最主要用途是用于聚氨酯泡沫生產(chǎn)的聚醚〔2—4〕、醇酸樹脂類產(chǎn)品、用于制備表面活性劑。

我國淀粉資源非常豐富，開發(fā)利用廉價而豐富的再生資源淀粉和淀粉糖生產(chǎn)表面活性劑，在經(jīng)濟上將會有更大的競爭力和極大的潛在力。

利用淀粉生產(chǎn)表面活性劑具有許多優(yōu)點：原料廉價而資源豐富，且可再生;所得產(chǎn)品性能優(yōu)良，且生物降解性能好;可生產(chǎn)的產(chǎn)品品種多而用途廣泛。近些年來，國內(nèi)、外相繼發(fā)表了大量的利用淀粉及其水解物來生產(chǎn)表面活性劑的現(xiàn)狀。國內(nèi)在這方面的工作除了Span和Tween型表面活性劑外，近年來，市場上出現(xiàn)了新品種烷基糖苷、麥芽糖醇脂肪酸酯以及甲基葡萄糖苷脂肪酸酯〔9〕等表面活性劑，有關的研究也在蓬勃展開。本文主要介紹淀粉用于表面活性劑方面的轉(zhuǎn)化和利用。

一、利用淀粉水解物制備表面活性劑

利用淀粉制備表面活性劑的途徑之一，是直接利用葡萄糖和其水解物，例如。麥芽糖和低聚糖等。淀粉能水解最終生成葡萄糖是眾所周知的。

傳統(tǒng)上由淀粉經(jīng)酸水解或酸酶法水解再經(jīng)結(jié)晶工藝制得葡萄糖，一般數(shù)率為65%，因此價格較高。淀粉水解制葡萄糖的新工藝是由雙酶法制備全糖粉。它是在高溫α—淀粉酶存在下，采用連續(xù)噴射液化技術(shù)，使淀粉液體，然后在糖化酶存在下，進行糖化的生產(chǎn)工藝。采用雙酶法生產(chǎn)的葡萄糖，DE值已達97%以上，純葡萄糖含量達94%以上，粉糖轉(zhuǎn)化率達98%左右。最終產(chǎn)品不經(jīng)結(jié)晶而是經(jīng)滅菌、脫色、脫鹽后，直接濃縮、固化、粉碎、干燥成粉。這樣得到的葡萄糖粉即為全糖粉。它工藝簡單，收率一般在85%左右。同時無母液回收問題，生產(chǎn)成本低，因此價格較便宜。這類全糖粉國內(nèi)已有廠家生產(chǎn)。例如，石家莊燕豐葡萄糖有限公司，可生產(chǎn)6000噸全糖粉。

葡萄糖分子中的甙羥基比較活潑，它可以經(jīng)催化加氫，得到山梨糖醇，進而生產(chǎn)Span和Tween型表面活性劑。它可以與高級脂肪醇反應，脫水而制備烷基糖苷表面活性劑〔5—8〕，它可與氨反應，生成葡萄糖胺，進而制備表面活性劑等〔10〕。

在制備烷基糖苷表面活性劑的丁醇轉(zhuǎn)苷法和直接法中，由于淀粉的水解物麥芽糖和低聚糖等的醇溶性較差，所以都以結(jié)晶葡萄糖為原料。制備葡萄糖胺也需要結(jié)晶葡萄糖為原料。由淀粉經(jīng)雙酶法生產(chǎn)的全糖粉生產(chǎn)成本低，能否滿足制備烷基糖苷表面活性劑和制備葡萄糖胺的要求，有待進一步開發(fā)。直接利用麥芽糖和低聚糖的研究更具有積極意義。

把淀粉轉(zhuǎn)化成麥芽糖，然后催化氫化，得到麥芽糖醇，進而生產(chǎn)麥芽糖醇脂肪酸酯〔11〕的研究已有報導，目前國內(nèi)市場上已有產(chǎn)品。

麥芽糖醇脂肪酸酯是一種新型的非離子表面活性劑，它由麥芽糖醇與硬脂酸縮合而成。

麥芽糖醇是麥芽糖加氫還原的產(chǎn)物，具有良好的熱穩(wěn)定性。在>170℃時稍有變色，>210℃開始分解，而蔗糖的耐熱性只有130℃左右，因而可推測，麥芽糖醇脂肪酸酯耐熱性要優(yōu)于蔗糖脂肪酸酯。從而可代替后者用于溫度較高的場合，或者延長產(chǎn)品的存放期，目前已有麥芽糖醇脂肪酸酯代替蔗糖脂肪酸酯，用于牙膏中以改善產(chǎn)品耐溫性和延長存放期。

麥芽糖醇脂肪酸酯的合成的具體例子是：稱取濃度為75%的麥芽糖醇46克，在80℃下減壓蒸出大部分水，由于麥芽糖粘度較大，需在攪拌下加入75毫克升苯，混合均勻后常壓蒸出全部水和苯。再分別加入27克硬脂酸、12克硬脂酸鈉和50毫克二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，加熱攪拌溶解。分水器中裝入4A分子篩，用以吸附反應生成的水。置油浴中加熱至168℃，在攪拌下反應10小時。測定反應皂化值，反應完后，減壓蒸出DMF。得淺褐色粘丑產(chǎn)物〔11〕。

我們利用淀粉，在催化下，生成液體葡萄糖，進而轉(zhuǎn)化成多元醇糖苷季銨鹽型和醚型表面活性劑方面也做了一些探索性研究〔12—13〕。

一個具體例子是利用甘油、環(huán)氧氯丙烷、液體葡萄糖(DE值=30)和二甲基烷基胺制備多元醇糖苷季銨鹽型表面活性劑〔12〕：

在裝有電動攪拌、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的500毫升四頸瓶中，加入118克(約1.2mol)甘油和0.25毫升三氟化硼乙醚溶液。攪拌下，保溫50—60℃，由滴液漏斗滴加110克(約1.2mol)環(huán)氧氯丙烷，1.5小時加完后，保持體系50—60℃反應小時，得粘稠的無色液體氯代醇產(chǎn)物228克。

在裝有電動攪拌、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管500毫升四頸瓶中，加入上述無色粘稠液體201可(約1.06mol)，水浴加熱90—95℃，攪拌、減壓(2.7KPa)下，逐漸滴入410克含量為47%的液體葡萄糖(DE值=30，1.07mol，其中含硫酸1.4克)，加完后，得淺灰色粘稠液體，加熱110—115℃，減壓(2.7KPa)下反應一小時，加入1.4克碳酸鈣中和，得氯代醇糖苷產(chǎn)物384克。

將上述產(chǎn)物362克溶于400毫升水中，經(jīng)活性碳脫色后，濃縮，得含量為64.8%的淺黃色透明液體氯代醇糖苷的水溶液527克。

在250毫升三頸圓底燒瓶中，按摩爾比1比1加入含量為64.8%的上述氯代醇糖苷和二甲基烷基胺，攪拌下，加熱回流3—5小時，反應體系由開始的兩相變成均勻的溶液，得多元醇糖苷季銨鹽型表面活性劑。

二、利用淀粉的醇解物制備表面活性劑

淀粉能直接與低分子量、親水性強的醇(例如，2—甲氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、氯乙醇等)發(fā)生醇解反應，生成相應的糖苷。例如〔14〕：

(C6H10O5)n+HOCH2CH2OH α—C6H10O5OCH2CH2OH

(淀粉)

+β—C6H10O5OCH2CH2OH+C6H10O5OCH2CH2OC6H10O5

它們是一些多羥基化合物。這些葡萄糖苷雖然不是表面活性劑，但它們同葡萄糖相比，醇溶性有所改善。由于分子中的苷鍵表面活性劑提供了可能。另一方面，由于糖苷鍵代替了葡萄糖中的甙羥基，熱穩(wěn)定性大大增強，分子中的多個羥基可在較高溫度、堿催化下，與高級脂肪酸酯或高級脂肪酸進行酯化反應，生成多無醇糖苷脂肪酸酯表面活性劑，與1，2—氧化高級烯烴或高級烷基環(huán)氧丙基醚反應，生成多元醇糖苷醚型表面活性劑。

1、制備烷基糖苷表面活性劑

利用淀粉和甲氧基乙醇反應，生成葡萄糖苷〔15〕，再利用轉(zhuǎn)苷化反應與高級脂肪醇作用，可以制備烷基糖苷表面活性劑〔16〕。

(C6H10O5)n+CH3OCH2CH2OH C6H10O5CH2OCH2CH2OCH3 C6H10O5OR

(淀粉)

具體方法如下：

在一升的燒瓶中，加入184克淀粉(含水12%)、228克甲氧基乙醇的0.25毫升濃硫酸。氮氣保護下，保持115—128℃，攪拌反應3小時，收集餾出物。在這期間，燒瓶中的反應混合物由粘稠的漿狀物變成了淺棕色可流動的透明液體，收集到餾出物69克。餾出物是甲氧基乙醇和淀粉中的水形成的恒沸混合物，這樣便得到了甲氧基乙基葡萄糖苷的溶液〔15〕。

在250毫升三頸瓶中，加入68克辛醇，放入微波加熱器內(nèi)，安裝好電動攪拌、溫控器、減壓蒸餾裝置和恒壓滴液漏斗。攪拌下加熱至95℃，在2.7Kpa壓力下，逐漸滴加一定量的甲氧基乙基葡萄糖苷溶液，同時蒸除甲氧基乙醇，2小時內(nèi)加完。在1.3Kpa壓力下繼續(xù)反應0.5小時，得略帶灰色的粘稠物。加堿中和催化劑硫酸。在0.04Kpa壓力下，蒸除未反應的辛醇，得淺黃色固體辛基糖苷表面活性劑〔16〕。

2、多元醇糖苷脂肪酸酯

70年代初，P.C.Harries等〔17〕首次報道了多元醇糖苷脂肪酸酯(PGE)的合成，此后P.E.Throckmorton等〔18〕，R.O.Feuge等〔19〕對合成方法及其性能進行了研究，于是有關PGE的合成、分析及其性能的研究相繼開展〔20〕。

PGE的是一類多醇類表面活性劑，由于其分子中不僅包含葡萄糖上自由的三個羥基，而且在其多元醇上，還可以有多個羥基。所以，PGE的親水性比葡萄糖酯或多元醇酯更強。

由于PGE原料來自天然食品，無毒、無害、且具有生物可降解的性能，特別適宜作為食品、醫(yī)藥和化妝品的乳化劑。由于PGE可依脂肪酸或多元醇的結(jié)構(gòu)不同有不同的HLB值。其可作為W/O型乳化劑，及O/W型乳化劑，PGE作為W/O型乳化劑，其乳化力比單甘酯高150倍。目前在我國這類的研究相繼展開。開發(fā)這一新型表面活性劑對我國食品、化工等工業(yè)，具有重要意義。

我國的趙得豐等人〔21〕和王建武等人〔22〕分別報道了利用乙二醇、丙二醇以及甘油與淀粉反應，進一步制備多元醇糖苷脂肪酸酯的研究結(jié)果。我們考慮到工業(yè)副產(chǎn)品二甘醇的綜合利用，研究了淀粉與二甘醇的反應，制備了二甘醇葡萄糖坩脂肪酸酯。還研究了二甘醇葡糖糖苷直接與硬脂酸的反應以及制備二甘醇葡萄苷硬脂酸酯的最佳工藝條件。詳細的結(jié)果有待進一步報道，現(xiàn)簡述如下：

利用過量的二甘醇葡萄糖苷與脂肪酸甲酯在氫氧化鈉和碳酸鈉混合催化劑存在下，加熱至170—180℃，攪拌反應8—10小時，逐漸蒸出甲醇、便可得到二甘醇葡萄糖苷脂肪酸酯。我們先合成了辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸及油酸七種二甘醇葡萄糖苷酯并研究了它們的表面活性。

利用二甘醇葡萄糖苷與硬脂酸在硬脂酸鈉催化劑存在下，可以得到二甘醇葡萄糖苷硬脂酸酯。我們研究了不同催化劑含量、不同反應時間和不同反應溫度條件下的硬脂酸酯化的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果表明，適當?shù)拇呋瘎┖浚^高的反應溫度，較長的反應時間有利于提高轉(zhuǎn)化率。在最佳工藝條件下，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率可達到95%以上。

C6H10O5OCH2CH2OCH2CH2OH+RCOOH C6H10O5OCH2OCH2CH2OOCR+H2O

3、多元醇糖苷醚型表面活性劑

利用淀粉直接與乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇等的醇解反應，生成相應的糖苷。它們是一些多羥基化合物，分子中的羥基能與1，2—氧化高級烯烴〔24〕或高級烷基環(huán)氧丙基醚〔15，13〕反應，生成多元醇糖苷醚型表面活性劑。一般的制備方法是：在相應的糖苷中，加入堿作催化劑，然后與等摩爾的1，2—氧化高級烯烴或高級烷基環(huán)氧丙基醚在140—160℃反應，反應體系逐漸由開始的兩相變成均勻的溶液，便可得到多元醇糖苷醚型表面活性劑。

三、淀粉利用的前景與展望

利用淀粉的水解物和醇解物，兩者各有其特點，但兩者相比，后者更具有其優(yōu)點。淀粉與某些醇的醇解比水解更容易，用于制備表面活性劑的合成路線更合理。以制備烷基糖苷型表面活性劑為例，先利用淀粉與甲氧基乙醇反應，生成相應的糖苷，再與高級脂肪醇進行轉(zhuǎn)苷化，制備表面活性劑，不僅可避免使用結(jié)晶葡萄糖，而且使淀粉的利用更充分，產(chǎn)品的價格必然會下降，產(chǎn)品的競爭力必然會增強。

利用雙酶法使淀粉水解制備全糖粉，因其價格上的優(yōu)勢，它的開發(fā)與利用有待進一步展開。

利用淀粉與乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇等反應生成相應的糖苷，尤其是二甘醇糖苷，由于價格上的因素，將更有意義。制備多元醇糖苷酯和多元醇糖苷醚型表面活性劑，不僅價格上會有優(yōu)勢，而且將會豐富表面活性劑市場，并將因其優(yōu)異的表面活性劑性能和可生物降解性將永遠占領市場目前我國市場上還沒有相應的產(chǎn)品，有關的工藝還需進一步深入研究。我國應在這一方面加大投入，使相應的產(chǎn)品早日上市。

我們的研究結(jié)果表明，淀粉與氯乙醇極易得到相應的糖苷，由于其分子中含有多羥基和碳氯鍵，它為合成新型的含有糖苷鍵的季銨型的表面活性劑提供了必要的條件。開發(fā)氯乙醇糖苷及其應用將是很有意義的。

我們相信，在我國淀粉的轉(zhuǎn)化和利用將會越來越受到重視，其市場前景將是非常廣闊的。

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