紫膠蠟又稱蟲膠蠟，是一種從天然動物樹脂——紫膠中提取的棕黃色天然蠟，其光澤好，硬度高、具有較高熔點，對溶劑保持力強，可作為巴西棕櫚蠟的代用品，用于電器、拋光劑和鞋油等生產、生活領域，是一種重要的天然資源。但是在現代紫膠工業中，紫膠蠟僅僅是制造脫蠟紫膠過程中的副產物，多將其當作廢料丟棄，既造成了資源浪費也增加了固體廢棄物的處理量；另外，相對于石蠟的應用，紫膠蠟的應用方式也相對狹隘、原始，僅僅是作為鞋油、地板蠟、復寫紙用蠟的一種，直接添加到產品中，或是做成普通的乳液用于水果保鮮，并且國內外學者對其應用方式的研究也很少，導致了紫膠蠟這種天然可再生資源一直被埋沒、浪費。

本文利用制備納米乳液的方法中的Shah法來制備紫膠蠟乳液，繼而借助Minitab15軟件利用響應曲面優化法對其制備工藝進行優化，并且對優化后的納米紫膠蠟乳液進行粒徑分析和各種穩定性測定。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

精制紫膠蠟，由中國林業科學研究院資源昆蟲研究所特種生物資源研究開發中試基地提供；Tween-80(AR)、Span-80(AR)，均天津市化學試劑三廠；三乙醇胺(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

DSX-90數顯攪拌機（杭州儀表電機有限公司）；HH-601超級恒溫水浴槽（常州國華電器有限公司）；PSS粒度分析儀-380（美國ParticleSizingSystems公司）；TDL-40B型離心機（上海安亭科學儀器廠）。

1.2方法

1.2.1紫膠蠟乳液的制備方法

在裝有攪拌器溫度計的三口燒瓶中加入精制紫膠蠟10g，攪拌升溫到預定溫度，待其溶化后，將復配乳化劑（Tween-80、Span-80、三乙醇胺）加入油相中，后繼續加水轉相，反應一段時間后，冷卻至室溫，即可得到紫膠蠟乳液，利用激光粒度儀對制得的乳液進行粒徑分析。

1.2.2單因素實驗

考察影響乳液形成的6個因素：乳化劑的HLB值(9～14)、乳化劑中三乙醇胺質量分數(5%～30%)、乳化劑用量[m（乳化劑）：m（蠟）=(1.3～1.7)：1]、乳液攪拌速度(100～2000r/min)、乳化溫度(85。93℃)、乳化時間(15～120min)進行單因素實驗，并且對反應得到的乳液進行粒徑檢測，為下一步的響應優化實驗的因素選取做好準備實驗。

1.2.3響應曲面實驗設計優化紫膠蠟乳液

在制備紫膠蠟乳液的單因素實驗的基礎上進行Box-Behnken中心組合實驗設計。由于一般乳狀液平均粒徑越小，乳狀液就越穩定，越不容易出現層、絮凝、聚結等現象，因此，將紫膠蠟乳液平均粒徑作為響應量。選擇對紫膠蠟乳液體積平均粒徑影響較大的3個因素：乳化劑中三乙醇胺配比、乳化溫度、攪拌速度，借助Minitab15軟件設計程序對實驗進行設計，并以制得紫膠蠟乳液平均粒徑為響應值，見表1。

1.2.4數據處理與分析

利用Minitab15軟件對實驗數據進行處理，建立回歸方程及曲面圖，利用該組圖對任意兩種交互效應進行分析與評價，并從中確定最佳方案，并進行驗證實驗。

1.3性能測定

1.3.1紫膠蠟乳液的粒度分布

用激光粒度儀對優化后的制得的紫膠蠟乳液進行顆粒度及粒度分布的測定，測量范圍在0.1—5000nm。

1.3.2乳液穩定性及分散性的測定

離心穩定性測定：按GB11543-89，將10mL乳液注入離心試管中，放入離心機中以4000r/min離心分離10min，觀察是否分層。離心穩定性分為6個等級。

分散性的測定：將乳液滴入水中，觀察分散后的溶液狀態來鑒定分散性的好壞。分散性分為5個等級，一級最好，五級最差。

貯藏穩定性的測定：將制備出的紫膠蠟乳液放置于密封的容器中，按GB11543-89對乳液進行貯藏穩定性的測定，室溫貯存15d，用級數進行判斷，一級最好，五級最差。

凍融穩定性的測定：將紫膠蠟乳液裝入100mL塑料瓶中，在（-20+1）℃條件下冷凍24h，30℃的條件下解凍5h后完成一次凍融循環，測定每一次凍融后的乳液的離心穩定性以及分散性。

1.3.3納米紫膠蠟乳液與普通紫膠蠟乳液成像對比

利用照相機對常態下的納米紫膠蠟乳液與普通紫膠蠟乳液，攝取照片進行觀察和對比。

2結果與分析

2.1單因素實驗結果與分析析

2.1.1乳化劑HLB值的選擇

固定條件：乳化劑15g、溫度90℃、乳化時間1h、三乙醇胺質量分數30%，轉速1000r/min，復配型乳化劑的HLB值單因素實驗，HLB值：9～14，然后對制得的乳液進行激光粒度分析，實驗結果如表2所示，HLB值在13時乳液的平均粒徑最小，確定HLB值13為最佳值。

2.1.2乳化劑中三乙醇胺質量分數的選擇

固定條件：乳化劑HLB值為13，其他同上，乳化劑中三乙醇胺質量分數對乳液的形成起很重要的作用。三乙醇胺占復配乳化劑的質量選取50%～30%。然后對其制得的乳液進行粒度測定，實驗結果如表3所示，當三乙醇胺質量分數5%～15%時，乳化效果較好，其中三乙醇胺質量分數為15%時，所得乳液的平均粒徑最小。

2.1.3乳化劑用量的選擇

固定條件：三乙醇胺質量分數為15%，其他同上，適宜的乳化劑用量可以使紫膠蠟微粒在攪拌作用下迅速而充分的分散，增加乳狀液的穩定性。在確定以上兩個條件下，對于乳化劑用量進行單因素實驗。通過考察其乳液平均粒徑大小以及乳液制備的經濟性來確定乳化劑用量(質量分數130%～170%)，實驗結果如表4所示，乳化劑質量分數在160%時得到的紫膠蠟乳液的平均粒徑最小。

2.1.4攪拌速度的選擇

固定條件：乳化劑質量分數為160%，其他同上，在確定以上3個條件后，對攪拌速度進行單因素實驗，并且對得到的乳液進行平均粒徑檢測，實驗結果見表5。攪拌速度的選擇范圍200—2000r/min，在1000r/min以下時，乳液平均粒徑均在40nm以內；但在1000r/min以上時，乳液平均粒徑逐漸增大。考慮到乳液制備的經濟性，確定乳化劑的攪拌速度為1000r/min。

2.1.5乳化溫度的選擇

固定條件：攪拌速度為1000r/min，其他同上，在確定以上條件后，對乳化速度進行單因素實驗，單因素實驗中，乳化溫度為85～93℃，由表6可以看出，乳化劑溫度在87℃時乳化效果最好，得到的紫膠蠟乳液的平均粒徑最小。

2.1.6乳化時間的選擇

固定條件：攪拌速度為1000r/min，乳化溫度為90℃，其他同上，在確定以上條件后，對乳化時間進行單因素實驗(20～120min)，并且對得到的乳液進行平均粒徑檢測。乳化反應時間太長，會使乳液中的顆粒相互接觸的機會增多，形成大的顆粒，導致乳液黏稠，甚至呈膏狀。若反應時間太短，則乳化劑沒有反應完全，乳化效果不好。實驗結果如表7所示，乳化時間60min時，乳液平均粒徑最小。

2.2紫膠蠟乳液制備優化

2.2.1分析因素的選取以及分析方案

實驗因素和水平及響應曲面分析方案及實驗結果見表8。

2.2.2模型方程的建立與顯著性實驗

根據相應的實驗表進行實驗后，對數據進行二次回歸擬合，利用Minitab15軟件建立的數學模型為：

Y=32.5333+50.9375X₁-16.9125X₂+0.0250X₃+55.3333X₁²_15.0167₂X²+22.3583X₃²-

32.4000X_IX₂-3.6250X_IX₃-5.1250X₂X₃回歸方程項前系數顯著性檢驗見表9。

顯著性檢驗表明，根據p值判斷（p≤0.05時水平顯著），一次項中X₁為顯著因素。可見對于紫膠蠟乳液的體系，乳化劑中三乙醇胺質量分數對最后乳液的形成起著最重要的影響，這也說明了乳化劑是使乳液表面張力降低、分散均勻的最為關鍵的因素之一，另外從p值上可以看出，乳化溫度對于紫膠蠟乳液體系的形成也是一個較為重要的影響因素，因為紫膠蠟是高熔點物質，需要比較高的溫度保持熔融，以便于在攪拌作用下快速分散，而且在乳化過程中也需要外界提供能量來進行，所以乳化溫度同樣是一個比較關鍵的因素。

表10方差分析表明，線性項影響顯著，其次是平方項和交互項，而交互項影響相對不顯著，說明響應值的變化是相對簡單的線性關系，根據表9的分析可以看出，響應值平均粒徑受乳化劑中三乙醇胺質量分數影響最大，也表明了響應值的變化趨向于對乳化劑中三乙醇胺質量分數的簡單的線性關系。R²=91.92%，說明回歸方程擬合度良好。

從圖1.3可以看出，擬合曲面有最小值，對擬合方程求偏導，利用響應優化器，當乳化劑中三乙醇胺質量分數為15.9%、轉速為890r/min、乳化溫度為90℃時，其理論平均粒徑為28nm。

2.2.3驗證實驗

在上述優化條件下，當乳化劑中w(三乙醇胺)=15.9%、轉速890r/min、乳化溫度90℃時進行實驗，所得平均粒徑30.5nm。回歸方程預測值28nm，與驗證實驗平均值30.5nm，其誤差為8.9%，在誤差允許范圍內(20%)，說明回歸方程較真戔反映了各因素對平均粒徑的影響，證明響應曲面法應用在降低紫膠蠟乳液的平均粒徑的回歸模型上較為可靠。

2.3紫膠蠟乳液的粒度分布結果

如圖4所示。通過對Nicomp粒徑分布圖可以看出，紫膠蠟乳液中粒子的粒徑$50nm，平均粒徑為30.5nm，試樣微粒屬于納米級，即制得紫膠蠟乳液為納米乳狀液。

2.4乳液穩定性及分散性的測定

對優化后的納米紫膠蠟乳液進行了離心穩定性、貯藏穩定性、分散性及凍融穩定性測定結果如表11、12所示。

可以看出，納米紫膠蠟乳液具有良好的離心穩定性、分散性。進行多次凍融后的紫膠蠟乳液仍然保持著相當好的離心穩定性及分散性，可以繼續使用。2.5納米紫膠蠟乳液與普通紫膠蠟乳液常態成像對比納米紫膠蠟乳液與普通紫膠蠟乳液成像對比如圖5所示，紫膠蠟納米乳液是澄清、透明的乳液，而普通納米乳液是白色、不透明的乳液。

3結論

(1)本文制備出了紫膠蠟納米乳液；乳液的分散性、貯藏穩定性、離心穩定性均為一級，乳液凍融穩定循環5次后，乳液的分散性、離心穩定性均為一級，凍融穩定性良好。

(2)通過響應曲面實驗對紫膠蠟乳液的制備工藝進行了優化。優化制備條件：乳化劑中三乙醇胺質量分數為15.9%、轉速為890r/min、乳化溫度為90℃時，所得乳液平均粒徑為30.5nm，乳液粒徑均在50nm以下，分布均勻。在復合乳化劑中，三乙醇胺的助乳化作用明顯，其用量是影響乳液形成的最重要因素。

(3)采用Shah法將紫膠蠟制成了紫膠蠟納米乳液，因其乳液制備簡單、實驗條件簡易、且具有良好的穩定性，有望在材料防水、果蔬保鮮等方面拓展應用，同時也為紫膠蠟的進一步研究和利用提供了良好基礎。