三硅氧烷表面活性劑是一類(lèi)新型的有機(jī)硅表面活性劑，因其具有較低的表面張力以及超級(jí)擴(kuò)展?jié)櫇裥?，近年?lái)得到較為深入的研究，有著廣泛的應(yīng)用前景。它通常有MD^HM和MD^HM兩種類(lèi)型，其中MD^HM以“傘型”結(jié)構(gòu)分布在水面，是當(dāng)前研發(fā)的主流。

目前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是聚醚改性三硅氧烷表面活性劑，對(duì)它的合成工藝及其應(yīng)用進(jìn)行了較為深入的研究，并且已有商品生產(chǎn)，但此類(lèi)非離子型三硅氧烷表面活性劑存在易水解的缺點(diǎn)，在酸性或者堿性條件下會(huì)發(fā)生硅氧鍵的重排歧化反應(yīng)而喪失其表面活性，因而在應(yīng)用上受到了限制。對(duì)三硅氧烷進(jìn)行陽(yáng)離子化改性合成季銨鹽型三硅氧烷表面活性劑，使其具有優(yōu)異的生物相容性和殺菌、抑菌性，有可能改善三硅氧烷表面活性劑的水解穩(wěn)定性以及擴(kuò)展此類(lèi)表面活性劑在日化行業(yè)的應(yīng)用。

早在1968年，Reid就合成了陽(yáng)離子型三硅氧烷表面活性劑(Me₃Si0)₂Si(Me)(CH₂)₃0CH₂CH(OH)-CH₂N+(Me)₂RCl-(R=H，Me)，這些化合物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)可以將水的表面張力降至21mN/m左右，而且可以防止金屬表面被腐蝕。Retter等研究發(fā)現(xiàn)位于季銨鹽型三硅氧烷表面活性劑膠束表面的極性基團(tuán)能夠保護(hù)Si-0鍵不受水解攻擊，從而可以提高其水解穩(wěn)定性。Nohr等人合成了一系列季銨鹽型陽(yáng)離子三硅氧烷表面活性劑，并發(fā)現(xiàn)這些化合物具有優(yōu)異的抗菌性。國(guó)內(nèi)韓富等研究過(guò)含糖基的三硅氧烷表面活性劑，對(duì)陽(yáng)離子型（特別是季銨鹽型）的研究卻很少。

作者提出了合成陽(yáng)離子三硅氧烷表面活性劑的工藝，首先將烯丙基聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物與氫氧化鈉溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到烯丙基聚氧乙烯縮水甘油醚，然后在鉑催化劑作用下，與1，1，1，3，5，5，5．七甲基三硅氧烷進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)制得聚氧乙烯基縮水甘油醚三硅氧烷，最后將其與三甲胺鹽酸鹽進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成出一種季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑，并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及其表面活性進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器

1，1，1，3，5，5，5．七甲基三硅氧烷(MD^HM)，自制；烯丙基聚氧乙烯醚，平均摩爾質(zhì)量約為410g/mol，工業(yè)品，浙江皇馬化工集團(tuán)；氯鉑酸，AR，廣東省汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司；異丙醇、環(huán)氧氯丙烷、結(jié)晶四氯化錫、甲苯均為AR，廣東汕頭市西隴化工廠；無(wú)水乙醇，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，AR，廣州洛辛寶化學(xué)試劑有限公司；三甲胺鹽酸鹽，自制；高純水，電阻率為18.2Mfl。cm，自制。

恒溫油浴鍋，SHZ-IIIA循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1A精密增力電動(dòng)攪拌器，常州澳華儀器有限公司；最大氣泡法測(cè)定表面張力裝置一套；Magna-550型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AvanceⅢ-400型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2方法

1.2.1基本反應(yīng)原理

1.2.2烯丙基聚氧乙烯縮水甘油醚(APGE)的制備

按文獻(xiàn)報(bào)道，在具有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器、N₂通人口的250mL干燥四口燒瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚41g，于120℃真空脫氣30min，待溫度下降至70℃，加入0.33g結(jié)晶四氯化錫（按純的四氯化錫計(jì)算，約占烯丙基聚氧乙烯醚質(zhì)量的0.6%，使用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷13g，滴加時(shí)間控制在1～2h，控制溫度沒(méi)有明顯上升，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)2h，減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色的透明液體，即氯醇醚中間體。

將得到的氯醇醚中間體溶于40mL甲苯中，加入帶有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，將4.8gNaOH溶于去離子水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30010的水溶液，用恒壓滴液漏斗滴加，滴加時(shí)間控制在1—2h，攪拌并控制溫度在40℃。滴畢，繼續(xù)反應(yīng)2h，然后抽濾去除生成的NaCl，濾液用適量去離子水洗滌兩次去除殘留的NaOH和NaCl，減壓蒸餾除去溶劑，得到淺黃色透明液體，即烯丙基聚氧乙烯縮水甘油醚(APGE)。

1.2.3聚氧乙烯基縮水甘油醚三硅氧烷(PGETS)的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和N₂通人口的250mL干燥的四口燒瓶中，加入一定量的APGE，鉑催化劑溶液(以鉑計(jì)，占MDHM和APGE質(zhì)量的0.004%)和溶劑甲苯(占MDHM和APGE質(zhì)量的30%)，通入N₂，攪拌下加熱升溫至75～80℃活化30min后，加入MDHM[n(MDHM):n(APGE)=1.0:1.05]，然后升溫至100℃繼續(xù)反應(yīng)4～6h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾去除溶劑，得到微黃色透明液體，即聚氧乙烯基縮水甘油醚三硅氧烷(PGETS)。

1.2.4季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑(QASPETSS)的制備

將PGETS和三甲胺鹽酸鹽[n(PGETS):n（三甲胺鹽酸鹽）=1：1.03]及無(wú)水乙醇（占PGETS和三甲胺鹽酸鹽質(zhì)量的80010）加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的250mL干燥的三口燒瓶中，攪拌下70℃反應(yīng)2—3h，至產(chǎn)品能夠完全溶解于水中為止，停止反應(yīng)，減壓蒸餾去除乙醇，得到黃色黏稠狀的透明液體，即季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑(QASPETSS)。

1.3結(jié)構(gòu)表征與界面性能

紅外光譜(IR)：用Magna-550型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，KBr涂膜法制樣；核磁共振氫譜(1HNMR)：用AvanceⅢ-400型核磁共振波譜儀測(cè)定，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為氘代氯仿(CDCl₃)；平衡表面張力使用最大氣泡法測(cè)定，溫度為(25±0.5)cc；臨界膠束濃度(CMC)通過(guò)表面張力對(duì)表面活性劑濃度對(duì)數(shù)曲線(xiàn)r-lgc的轉(zhuǎn)折點(diǎn)得到，此時(shí)的表面張力即為r-CMC；界面上每個(gè)表面活性劑分子所占的最小面積a^sm和膠束化標(biāo)準(zhǔn)自由能AG^o_m由以下公式得到：

其中：r_max為飽和吸附量，mol/m²；7為表面張力，mN/m；c為濃度，mol/L；丁為開(kāi)氏溫度(298K)；R為8.314J/(mol/K)；N_A為阿伏伽德羅常數(shù)；對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑，n=2。

2結(jié)果與討論

2.1季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑合成條件的探討

烯丙基聚氧乙烯縮水甘油醚的合成常見(jiàn)的有兩種方法，即一步法和兩步法。一步法是指烯丙基聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷茬堿作用下一步反應(yīng)，開(kāi)環(huán)醚化與脫氯化氫同時(shí)進(jìn)行，但是這種方法的副反應(yīng)較多，收率較低。而采用兩步法，先使烯丙基聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷在Lewis酸催化下進(jìn)行醚化反應(yīng)，然后加堿將醚化產(chǎn)物進(jìn)行閉環(huán)。兩步法可以避免環(huán)氧氯丙烷在堿作用下開(kāi)環(huán)聚合，副反應(yīng)減少，后處理工藝簡(jiǎn)便，收率也較高，故本實(shí)驗(yàn)采用兩步法來(lái)合成烯丙基聚氧乙烯縮水甘油醚，得到的產(chǎn)物收率為80%～85%，比一步法增加5%～10%。

在硅氫化加成法來(lái)合成聚氧乙烯基縮水甘油醚三硅氧烷的反應(yīng)中，最有效的催化劑是Pt的化合物如氯鉑酸異丙醇溶液（Speier催化劑），[(ViMe₂Si)₂₀]PtC_l2（Karstedts催化劑）。因Speier催化劑活性較高，制備也相對(duì)簡(jiǎn)單，故本實(shí)驗(yàn)選擇Speier催化劑進(jìn)行硅氫化加成。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，先將聚醚與催化劑在75～80℃活化一段時(shí)間后再加入MDHM進(jìn)行反應(yīng)，得到產(chǎn)物的顏色會(huì)比直接將原料一次性加入的淺很多，這可能是因?yàn)橐淮涡约恿蠒r(shí)，由于硅氫化加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，易引起不飽和的聚醚發(fā)生均聚反應(yīng)，產(chǎn)物顏色變深；而將聚醚與鉑催化劑在75—80℃活化時(shí)，鉑催化劑與聚醚形成絡(luò)合物，當(dāng)加入MDHM進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，使反應(yīng)順利地向生成產(chǎn)物聚氧乙烯基縮水甘油醚三硅氧烷的方向進(jìn)行，從而減少了副反應(yīng)的發(fā)生。故實(shí)驗(yàn)采用先活化30min后再加入MDHM的方法來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)，由于硅氫化加成反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無(wú)溶劑存在時(shí)，反應(yīng)體系顏色變得較深，產(chǎn)物不透明，穩(wěn)定性差，放置易分層；當(dāng)選用甲苯作為溶劑時(shí)，可以增進(jìn)反應(yīng)物之間的相容性，還可使反應(yīng)的生成熱順利釋放，反應(yīng)體系的顏色淺，產(chǎn)物透明、穩(wěn)定，接枝率高。

另外，聚氧乙烯基縮水甘油醚三硅氧烷和三甲胺鹽酸鹽間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，在無(wú)溶劑存在的條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度很大，季銨化反應(yīng)難以進(jìn)行。極性溶劑如甲醇、乙醇等的存在，有利于季銨化反應(yīng)速度的提高。本實(shí)驗(yàn)選用乙醇作為溶劑，降低體系黏度，使反應(yīng)平穩(wěn)快速進(jìn)行。

2.2結(jié)構(gòu)表征

2.2.1季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑的紅外光譜分析

圖1為季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑(QASPETSS)的紅外光譜圖。由圖1可知，3448cm^-1為-OH伸縮振動(dòng)吸收峰；2950cm^-1和2871cm^-1為一CH，和-CH₂-中C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；1255、843和755cm^-1為-OSi(CH₃)₃的特征吸收峰；1100—1150cm²為聚醚基中的C-O-C伸縮振動(dòng)峰，它與1020—1080cm^-1特有的Si-O-Si-伸縮振動(dòng)峰部分重疊，引起Si-O-Si的峰形不對(duì)稱(chēng)變化；1352cm^-1和947cm^-1處出現(xiàn)了聚氧乙烯醚鏈節(jié)(CH₂CH₂0)。的特征吸收峰；1472cm^-1為季銨鹽中-N(CH₃)，的變形振動(dòng)吸收峰。由此可以初步表明合成得到了預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物QASPETSS。

2.2.2季銨鹽聚醚三硅氧烷表面活性劑的氫核磁(lHNMR)波譜分析

圖2為季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑(QASPETSS)氫核磁譜圖。

圖2中1HNMR譜化學(xué)位移歸屬為：

-0.038(aH),0.038(bH),0.387(cH),1.551(dH),3.257(eH),3.599(fH),2.857(gH),4.389(hH),3.943(iH),3.364(jH),1.176(rH),7.271(CDCl3溶劑峰)。

綜合FTIR.HNMR譜圖信息可知，QASPETSS分子骨架上不僅存在-OSi(CH₃)₂,Si-O-Si結(jié)構(gòu)O-Si結(jié)構(gòu)單元，也存在-OH、-C2H40-、N(CH3)3等基團(tuán)。從而進(jìn)一步檢測(cè)證明合成得到了預(yù)期的目標(biāo)化合物QASPETSS。

2.3界面性能

RCMC和CMC是表面活性劑的重要參數(shù)，它們分別指示此表面活性劑溶液達(dá)到的最低表面張力值和為此所需要的濃度，也就是此表面活性劑降低水表面張力的能力和效率。所制表面活性劑的界面性能數(shù)據(jù)如圖3和表1所示。

由圖3可知，當(dāng)r-lgc曲線(xiàn)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度CMC=6.3×10^-4mol/L，此時(shí)表面張力為rCMC=22.4mN/m。由此可以看出，此表面活性劑在濃度很低時(shí)即可顯著降低水的表面張力，并且其最低表面張力值要比相應(yīng)的烴類(lèi)表面活性劑(30—40mN/m)低得多，表明此類(lèi)三硅氧烷表面活性劑是一種非常有效的表面活性劑。其主要原因是硅氧烷主鏈只是簡(jiǎn)單的作為一個(gè)結(jié)合甲基的柔性框架，硅氧烷鏈柔性很好，平躺在氣一液界面上起著支撐的作用，使這些決定有機(jī)硅表面活性劑活性的低能的甲基呈“傘型”緊密地排布在氣一液界面上，這種甲基的緊密堆積和硅氧烷間較低的黏附力會(huì)導(dǎo)致硅氧烷表面活性劑溶液較低的表面張力。而普通烷烴表面活性劑的疏水基團(tuán)為長(zhǎng)鏈烴基或烴基芳基主要由表面能相對(duì)較高的亞甲基或者次甲基構(gòu)成，且疏松地排布在氣一液界面上，其降低氣一液界面表面張力的能力遠(yuǎn)不如三硅氧烷表面活性劑。因此，此三硅氧烷表面活性劑的低表面張力是直接來(lái)源于分子結(jié)構(gòu)，即硅氧烷鏈不尋常的柔性，以及甲基和亞甲基或者次甲基間的表面能差異。

由表1可以看出，口二為0.46rirTi₂，說(shuō)明被吸附分子在表面上形成緊密的單分子層，界面上單個(gè)表面活性劑分子所占的平均面積口二只取決于“傘型”三硅氧烷的結(jié)構(gòu)和尺寸，屬多甲基結(jié)構(gòu)在水表面緊密排列。另外，QASPETSS分子的口二比文獻(xiàn)[10]所敘述的非離子三硅氧烷表面活性劑的稍微大一些，這可能是由于QASPETSS分子帶有正電荷，當(dāng)它們?cè)诮缑婢奂瘯r(shí)由于離子間的電性排斥，使吸附的QASPETSS分子在界面上的排列沒(méi)有非離子三硅氧烷表面活性劑的緊密所致。而AGo為負(fù)值，表明此表面活性劑在水溶液中形成膠束化過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。

3結(jié)論

(1)選用兩步法，即烯丙基聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷在四氯化錫催化下進(jìn)行醚化反應(yīng)，再加氫氧化鈉溶液將醚化產(chǎn)物進(jìn)行閉環(huán)來(lái)合成烯丙基聚氧乙烯縮水甘油醚(APGE)，然后在鉑催化劑作用下，與1，1，l，3，5，5，5．七甲基三硅氧烷(MDHM)進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)制得聚氧乙烯基縮水甘油醚三硅氧烷(PGETS)，最后將其與三甲胺鹽酸鹽進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成出季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑(QASPETSS)。用FTIR和IHNMR確證合成產(chǎn)物為預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)QASPETSS溶液的臨界膠束濃度為6.3×10²mol/L，臨界膠束濃度時(shí)的表面張力(7/CMC)為22.4mN/m。飽和吸附量、飽和吸附層中每個(gè)QASPETSS分子所占的平均面積和形成膠束的標(biāo)準(zhǔn)自由能分別為3.6×10-6mol/m²、0.46nm²和-28.2kj/mol。合成的季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。