新型涂料印花粘合劑的研究

    王小娟

    （陜西紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西咸陽712000）

    摘要：以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸鈉、丙烯酸甲酯、過硫酸銨、碳酸氫鈉等為原料,合成了有機硅改性丙烯酸酯粘合劑.紅外光譜分析表明丙烯酸酯類聚合物和有機硅單體確實進行了共聚合反應(yīng).最佳合成工藝條件為:聚硅氧烷(八甲基環(huán)四硅氧烷)用量10%、m(硬單體)∶m(軟單體)=1∶5、反應(yīng)溫度80℃、引發(fā)劑用量0.4%(對烯類單體質(zhì)量)、乳化劑用量4%(對單體總質(zhì)量).作為涂料印花粘合劑使用時,整理織物牢度較好,手感柔軟滑爽且與未改性粘合劑的親水性相當(dāng),經(jīng)該粘合劑整理的織物無甲醛釋放,符合環(huán)保的要求.

    關(guān)鍵詞：乳液聚合;粘合劑;涂料印花

    中圖分類號:TQ433  文獻標(biāo)識碼:A  文章編號:1004－0439(2009)08－0027－04

    涂料印花工藝簡單、色澤鮮艷、花紋清晰、節(jié)能省時、三廢少,成為最流行的印花技術(shù)之一,約占全世界印花的45%,越來越受到印染行業(yè)的青睞.[1]因而,開發(fā)性能優(yōu)良的涂料印花粘合劑就顯得尤為重要.[2]當(dāng)前大量使用的涂料印花粘合劑是乳液型聚丙烯酸酯類,其原料來源廣泛,容易制備,具有優(yōu)異的粘接性、耐光性、耐候性等,可常溫固化,粘接面廣;但存在耐水性和附著性差及低溫變脆、高溫變粘、印花手感差、色牢度不理想、透氣性和透濕性差等缺點.[3]本文通過乳液聚合的方法將有機硅結(jié)構(gòu)引入丙烯酸酯結(jié)構(gòu)上,制得了一只涂料印花粘合劑.

    1·試驗

    1.1材料及儀器

    織物:純棉左斜漂白布25.4t×28.2t×464×215.藥品:八甲基環(huán)四硅氧烷(D4,張家港國泰華榮有限公司),十二烷基苯磺酸鈉(中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司),非離子表面活性劑OP-10,硅烷偶聯(lián)劑A-151(南京蘇景化工有限公司),十二烷基苯磺酸,丙烯酸甲酯(北京市朝陽區(qū)旭東化工廠),丙烯酸乙酯(天津市科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心),丙烯酸丁酯(天津市河北區(qū)海晶精細化工廠),甲基丙烯酸甲酯(成都科龍化工試劑廠),氨水(30%)、丙烯酸、過硫酸銨、碳酸氫鈉(西安化學(xué)試劑廠),涂料蘭8301(陜西華潤).儀器:BP221S電子分析天平(德國賽多利斯公司),TCL-16B臺式離心機(鹽城市大岡離心機泵廠),JJ-1機械攪拌器(常州國華電器有限公司),101A-1恒溫烘箱(余姚市金宏電子設(shè)備廠),HHS-2F恒溫水浴鍋(余姚市上通溫控儀表廠),NM-450均勻軋車(日本島津公司),FTIR-5700傅立葉變換紅外儀(美國尼高力公司),NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(上海天平儀器廠),Y571B摩擦牢度儀(溫州紡織儀器廠),Mastersizer-SV2.15馬爾文激光粒度儀(Malvern儀器有限公司),JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)(日本電子株式會社),722型分光光度儀(上海第三分析儀器廠).

    1.2有機硅改性丙烯酸酯粘合劑的合成

    1.2.1合成機理

    a.開環(huán)聚合的引發(fā)及鏈增長反應(yīng)

a

    b.乙烯基封端的聚硅氧烷的生成

b

    c.與丙烯酸酯單體的自由基共聚

c

    1.2.2合成過程1.2.2.1聚硅氧烷乳液的制備

    將D4單體、封端劑(硅烷偶聯(lián)劑)、去離子水和復(fù)合乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉和OP-10的復(fù)配物)在室溫下預(yù)乳化制得預(yù)乳液,然后在四口燒瓶中加入一定量去離子水和催化劑,升溫至一定溫度,待催化劑完全溶解后,滴加單體預(yù)乳液,約2h滴完,恒溫反應(yīng)1h,然后冷卻,并用氨水調(diào)pH值至中性,制得含有乙烯基的聚硅氧烷乳液.

    1.2.2.2有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備

    將1.2.2.1合成的帶乙烯基的聚硅氧烷乳液置于四口燒瓶中,并升溫至一定溫度,加入引發(fā)劑過硫酸銨,升至一定溫度后,開始滴加丙烯酸酯單體,滴完后追加少量引發(fā)劑,然后升溫至80℃,保溫一定時間后降溫,即得產(chǎn)品(固含量[4]為35%~40%,pH值為6~7,為微粘、乳白色泛藍光半透明乳液).

    1.3測試

    凝聚率[5]:乳液聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性用凝聚率mc來表示,由稱重法獲得.在乳液聚合反應(yīng)結(jié)束后收集聚合體系中的凝聚物,在烘箱中烘至恒重,根據(jù)公式計算凝聚率[mc=(Wc/Wm)×100%,式中:Wc為凝聚物的質(zhì)量,g;Wm為單體的總質(zhì)量,g].mc值越小,表示乳液聚合反應(yīng)過程的穩(wěn)定性越好.

    粒徑及其分布:乳膠粒粒徑采用激光粒度儀進行測定,操作溫度為25℃.

    粘度:采用旋轉(zhuǎn)粘度計法測試.將轉(zhuǎn)子在試液內(nèi)旋轉(zhuǎn)1~2min,待讀數(shù)穩(wěn)定后,進行讀數(shù).維持試樣溫度不變,以重復(fù)操作兩次結(jié)果的算術(shù)平均值為試樣的粘度.單體轉(zhuǎn)化率[6]:轉(zhuǎn)化率=[(M-M1-M2)/M3]×100%,其中:M為乳液中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)%;M1為形成乳液時所加乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)%;M2為形成乳液時所加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)%;M3為形成乳液時所用D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)%.

    紅外光譜分析:對改性的硅丙乳液和未改性的純丙烯酸酯乳液,采用FTIR-5700傅立葉變換紅外光譜儀進行定性分析.

    涂膜耐水性:按GB1733-79進行測試;涂膜耐堿性:按GB9265-88進行測試;涂膜吸水率[7]:將待測的涂膜稱重(W0),室溫下置于水中浸泡48h,取出后用濾紙吸去表面水分,再稱總重(W1),按公式求得涂膜吸水率[=(W1/W0-1)×100%].

    干、濕摩擦牢度:按GB/T3920-1997進行測試;皂洗牢度:按GB/T3921.1-1997進行測試;手感:以5~10人為一組,對整理后的織物進行閉目觸摸,共分1~5級;親水性:采用淋水性能測試方法進行測試.

    2·結(jié)果與討論

    2.1聚合反應(yīng)的影響因素

    2.1.1丙烯酸酯單體及其軟硬單體比例

    用于共聚的丙烯酸酯類單體可分為三部分:(1)軟單體,此類單體的玻璃化溫度低,如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯等;(2)硬單體,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等;(3)功能性單體.

    涂料印花粘合劑玻璃化溫度Tg一般在-10℃左右,因而,根據(jù)FOX公式進行理論計算來進行軟硬單體比例的初步選擇.在共聚物鏈中,硬單體能夠賦予涂層較高的使用溫度和一定的光澤,并使涂層耐刮擦,軟單體能夠賦予涂層一定的柔韌性,使聚合物在低溫下有良好的使用性.但硬單體所占的比例大,聚合物的玻璃化溫度升高乳液成膜后硬度大,膠膜粘性小,附著力也隨之增強.反之,軟單體用量大,膠膜粘性大,附著力隨之減弱.如果硬單體加入過多,會使聚合物自身的內(nèi)聚力上升,可增強膠膜硬度,同時也增加了附著力強度,但其耐水性會隨之下降,手感也會變差.綜合考慮,選擇硬軟單體比例為1∶5.

    2.1.2聚硅氧烷用量

    聚硅氧烷與聚丙烯酸酯是兩種極性相差很大的聚合物,兩者配比不同,會影響反應(yīng)的穩(wěn)定性.固定其他條件,改變聚硅氧烷用量來考察其對接枝共聚體系的影響,結(jié)果見表1.

表1

    由表1可知,隨著聚硅氧烷用量的增加,聚合物單體的轉(zhuǎn)化率降低,粘度增大,乳液穩(wěn)定性能降低.因為隨著聚硅氧烷用量的增加,降低了硅氧烷與丙烯酸酯兩種組分的相容性,使得乳液的穩(wěn)定性下降,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低.綜合考慮,選擇聚硅氧烷用量為10%.

    2.1.3引發(fā)劑用量

    由表2可以看出,隨著引發(fā)劑用量的增加,單體轉(zhuǎn)化率增加.因為當(dāng)引發(fā)劑用量增大時,體系中形成的自由基增多,聚合反應(yīng)速率增大,誘導(dǎo)期縮短,反應(yīng)達到恒速階段的時間提前.另外,引發(fā)劑用量會直接影響反應(yīng)體系的穩(wěn)定性、乳液的性能及其應(yīng)用性,當(dāng)引發(fā)劑用量少時,引發(fā)劑濃度低,反應(yīng)速率小,單體轉(zhuǎn)化率低,乳液中單體殘留量大,聚合反應(yīng)不夠完全,致使有機硅不能和丙烯酸酯單體完全反應(yīng).綜合考慮,選擇引發(fā)劑用量為0.4%(對烯類單體質(zhì)量).

表2

    2.1.4反應(yīng)溫度

    由表3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大,凝聚率增大,平均粒徑減小.原因是:(1)適當(dāng)升高聚合反應(yīng)溫度,引發(fā)劑分解速率常數(shù)大,當(dāng)引發(fā)劑濃度一定時,自由基生成速率大,致使在乳膠粒中鏈終止速率增大,同時,鏈增長速率常數(shù)也增大,因而,聚合反應(yīng)速率提高,單體轉(zhuǎn)化率也提高;(2)適當(dāng)升高聚合反應(yīng)溫度,會使乳膠粒數(shù)目增多,平均直徑減小.

表3

    另外,反應(yīng)溫度也會對乳液的應(yīng)用性能產(chǎn)生影響,當(dāng)反應(yīng)溫度較低時,引發(fā)劑的分解速度較慢,會導(dǎo)致有機硅和丙烯酸酯聚合反應(yīng)不完全.因此,選擇聚合溫度為80℃.

    2.2有機硅改性丙烯酸酯乳液的紅外光譜分析

    從圖1可知,在1275~1245cm-1附近存在Si(CH3)2、Si—OC2H5的伸縮振動峰;在1100~1000cm-1處存在Si—O的伸縮振動峰;圖2中無此類峰出現(xiàn),說明在改性產(chǎn)物中,確實存在有機硅的特征基團,有機硅和丙烯酸酯已發(fā)生了共聚反應(yīng).

圖1、2

    2.3涂膜性能

    由表4看出,改性涂膜的耐水性及耐堿性明顯優(yōu)于純丙烯酸酯涂膜,且使用硅氧烷改性丙烯酸酯乳液可使涂膜的吸水率明顯降低.原因是純丙烯酸酯乳液聚合物為線性高分子,主鏈上帶有丙烯酸酯的極性側(cè)基,對水敏感,故耐水性較差.而有機硅改性丙烯酸酯乳液在線性高分子主鏈上引入了活性硅氧烷基團,烷氧基經(jīng)水解、縮合反應(yīng)在共聚物分子鏈之間形成了Si—O—Si的交聯(lián)結(jié)構(gòu),抑制了大分子的鏈段運動,并增強了涂膜表層的致密度,從而提高了涂膜耐水性.當(dāng)引入的硅氧烷量越多時,改性乳液聚合物乳膠膜的交聯(lián)密度越大,其耐水性越好,涂膜的吸水率越低.

    2.4應(yīng)用性能

表4

    2.4.1皂洗牢度和摩擦牢度

    改性前后粘合劑對色牢度的影響見表5.

表5

    由表5可以看出,改性粘合劑整理織物的色牢度比純丙烯酸酯類粘合劑整理織物的色牢度好,干、濕摩擦牢度均提高約1級,褪色和沾色牢度提高0.5級,說明改性丙烯酸酯類粘合劑能加強其在織物表面的粘結(jié)強度,提高織物的色牢度.

    2.4.2手感

    經(jīng)有機硅改性丙烯酸酯粘合劑處理過的織物手感(3~4級)柔軟滑爽,而未改性丙烯酸酯粘合劑的處理手感(1~2級)粗糙,且織物厚重、發(fā)硬.

    2.4.3親水性

    親水性能對比見表6.

表6

    由表6可以看出,改性丙烯酸酯粘合劑可改善織物手感而不影響親水性,原因是該合成乳液是微乳液,其粒徑較小,對織物的親水性能不會有很大的影響.

    3·結(jié)論

    (1)合成有機硅改性丙烯酸酯粘合劑的最佳工藝條件為:聚硅氧烷用量為10%;m(硬單體)∶m(軟單體)=1∶5;反應(yīng)溫度80℃;引發(fā)劑用量0.4%(對烯類單體質(zhì)量);乳化劑用量4%(對單體總質(zhì)量).

    (2)紅外光譜的分析表明,有機硅分子已經(jīng)接枝到聚丙烯酸酯的大分子鏈上,表明丙烯酸酯類聚合物和有機硅單體確實進行了共聚合反應(yīng).

    (3)經(jīng)有機硅改性丙烯酸酯粘合劑整理的織物牢度較好,手感柔軟滑爽且與未改性粘合劑的親水性相當(dāng);經(jīng)有機硅改性丙烯酸酯粘合劑整理的織物無甲醛釋放,符合環(huán)保要求.