一、水溶性PU的分類
皮革涂飾用的聚氨酯可分為兩種基本類型，以有機溶劑為介質(zhì)的系統(tǒng)(溶劑型聚氨酯)和以水為介質(zhì)的系統(tǒng)(乳液型及水溶型聚氨酯)，即有機溶劑系聚氨酯和水系聚氨酯，這兩類聚氨酯又可細分為若干小類。這里只對水系聚氨酯(水溶性PU)進行介紹。
水系聚氨酯又稱作水乳型聚氨酯、水溶性聚氨酯等。它以水為分散介質(zhì)，無毒、節(jié)能、成本低，不污染空氣，符合環(huán)境法規(guī)要求，因此愈來愈受到制革界的重視。現(xiàn)在用于皮革涂飾的聚氨酯絕大多數(shù)都為水系聚氨酯。根據(jù)聚氨酯水分散體制備方法的不同，水系聚氨酯又可分為乳液型聚氨酯和水溶型聚氨酯兩類。
1、乳液型聚氨酯
通常將含有乳化劑的聚氨酯水分散體稱為乳液型聚氨酯。乳液型聚氨酯可通過“外乳化法”而制得，即首先制得溶解在非極性或弱極性溶劑中的分子量較低的含2—5%的游離—NCO基的聚合物，然后通過很強的機械攪拌作用，將此聚合物乳化在含有乳化劑的水溶液中，再加入擴鏈劑進行擴鏈，得到含有乳化劑的聚氨酯乳液。也可利用乳化劑技術(shù)直接將高分子量的聚氨酯分散于水中而制得聚氨酯乳液。這兩種方法都必須注意選擇合適的乳化劑，根據(jù)所選用的乳化劑的不同類型，乳液型聚氨酯又可分為陰離子型、陽離子型和非離子型聚氨酯。另外，用第一種方法制備聚氨酯乳液時，所有組分的用量應(yīng)嚴格按照化學(xué)計算的比例;采用第二種方法則要注意，聚氨酯分子中不應(yīng)含有游離的—NCO基，以免它與水分子反應(yīng)而使乳液不穩(wěn)定。
乳液型聚氨酯有很好的成膜能力。在成膜過程中水分別排除后，聚氨酯分子鏈之間及其離子基團之間呈現(xiàn)很有規(guī)律的排布，不但存在氫鍵，還產(chǎn)生靜電作用。結(jié)果便形成極其牢固的、有彈性的、對水的作用穩(wěn)定的薄膜，對革面有強的粘結(jié)力。
不過，乳液型聚氨酯屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，乳液的穩(wěn)定性差，貯存時間短，且制得的聚氨酯乳液粒徑較大(一般大于1微米)。影響乳液型聚氨酯的廣泛應(yīng)用和使用性能。因此，乳液型聚氨酯逐漸被后來發(fā)展起來的由“內(nèi)乳化法”制得的水溶型聚氨酯所取代。
2、水溶型聚氨酯
通常將不含有乳化劑的聚氨酯水分散體稱為水溶型聚氨酯，水溶型聚氨酯可通過“內(nèi)乳化法”而制得，即采用能同聚氨酯預(yù)聚體的—NCO基發(fā)生反應(yīng)，且?guī)в谐甥}親水基團的物質(zhì)與預(yù)聚體作用，生成一種親水的“聚氨酯鹽”，這種聚氨酯鹽經(jīng)攪拌可分散于水中，不需加入任何乳化劑，即可得到白色乳狀分散體(或半透明分散液)。根據(jù)聚氨酯分子中所引入的親水基團的不同，水溶型聚氨酯又可分為陰離子型、陽離子型和非離子型聚氨酯。
陰離子型聚氨酯水乳液可選用羥基羧酸類。如酒石、檸檬酸、乳酸等，或胺基羧酸類。如乙二胺和均苯四甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物等作為成鹽親水物質(zhì)，這些物質(zhì)加入擴鏈后的預(yù)聚體中后，將與擴鏈后產(chǎn)物中的—NCO基形成新的氨酯鍵，同時使聚氨酯帶上親羧基，從而使聚氨酯轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒年庪x子型聚合物。
陽離子型聚氨酯水乳液可選用醇胺類，如甲基二乙醇胺、三乙醇胺等作為成鹽親水物質(zhì)，在聚氨酯分子中引入親水的陽離子胺基。
水溶型聚氨酯在水中的粒子是球狀的，它們的核由一些疏水的低聚合度聚合物的締合體構(gòu)成，它們的外表面分布有氨基甲酸酯基、脲基和離子化基團，因此酯基避免了水解破壞。由于沒有乳化劑的存在，這些粒子對機械攪拌、加熱和稀釋的敏感性不大。另外，陰離子型聚氨酯分散體比陽離子聚氨酯分散體更耐電解質(zhì)的作用，對顏料有更大的容納力，能與皮革涂飾中所采用的其它組分很好搭配。水溶型聚氨酯所成薄膜與乳液型聚氨酯一樣，具有很好的彈性、延伸性和抗水性、對皮革的粘著力也很強。
二、水溶性PU在皮革工業(yè)上的應(yīng)用
水溶性聚氨酯涂飾劑配方范圍較寬，有利于制革工作者滿足有關(guān)生態(tài)環(huán)境方面的要求，適用范圍也較廣泛——適合于各種高檔皮革的涂飾，用其涂飾后的皮革的外觀質(zhì)量，使用性能顯著提高，因此水溶性聚氨酯在皮革涂飾中的應(yīng)用越來越廣泛。
1、用于全粒面革的浸漬填充
盡管表面浸漬填充在高質(zhì)量的修面革涂飾中具有重要作用，但在全粒面革的生產(chǎn)中，表面浸漬填充的方法都受到了一定的限制，這是因為粒面層緊密的纖維結(jié)構(gòu)會阻止通常的浸漬填充樹脂通過粒面層向皮內(nèi)層滲透。荷蘭斯塔爾公司研制的水溶性聚氨酯浸漬填充樹脂RU—3992，具有細小的分子粒徑，能滲入皮革粒面層，填充在粒面層與網(wǎng)狀層之間纖維結(jié)構(gòu)薄弱的部位，使該部位脆弱的纖維結(jié)構(gòu)得到加強，從而減少“松面”，甚至完全消除松面現(xiàn)象。在浸漬填充時常加入一定量的異丙醇，以改善浸漬填充初期皮革表面的潤濕程度。典型的浸漬填充配方如下：
水 400-700份 PT—4235滲透劑 100份 異丙醇 0—300份 RU—3992 聚氨酯浸漬填充樹脂 200份
另外，南京皮革化工廠生產(chǎn)的多功能水溶性聚氨酯，安徽大學(xué)恒泰精細化工公司生產(chǎn)的PU—F聚氨酯乳液等都是較好的浸漬填充聚氨酯產(chǎn)品。
2、用于粘合層涂飾
對于來源不同的坯革常需在底層涂飾前進行粘合涂飾，以使這些坯革具有接近一致的粘和性能。水溶性聚氨酯RU—3989就可用在粘合層涂飾，其涂飾配方如下：
水 100份 DL—3575稀釋劑或異丙醇 100份 RU—3989聚氨酯樹脂 100份
3、封閉層涂飾
涂飾劑中的水和樹脂完全滲入吸收能力很強的革內(nèi)或曾磨過面的革內(nèi)時。將會導(dǎo)致革面起殼，松面、革的身骨也會變硬。這些缺陷可通過陽離子聚氨酯封閉層涂飾來克服，典型的配方如下：
水 300—500份 PT—4235滲透劑 25—40份 RU—6911水溶性聚氨酯樹脂 50—70份 RU—4385水溶性聚氨酯樹脂 40—70份 FI—1286陽離子填充劑 30—40份
4、拋光層涂飾
對于生產(chǎn)時髦的全粒面苯胺革，拋光涂飾既可填充皮革表面，使粒面緊實，又可展平革面折皺，從而遮蓋皮革表面的部分缺陷，得到粒面平滑，細致的成革。過去的拋光層涂飾劑大多數(shù)是采用非熱塑性的蛋白質(zhì)粘合劑，現(xiàn)在則使用水溶性聚氨酯如RU—9611等，它與特殊配方的酪蛋白粘合劑BI—1352，BI—1380結(jié)合使用，能很方便地進行拋光操作。經(jīng)水溶性聚氨酯拋光涂飾的皮革涂層具有很好的防水性，較好的粘合性，柔韌和遮蓋性，基參考配方如下：
水 400份 BI—1352粘合劑 100份 BI—1380粘合劑 100份 RU—9611 聚氨酯 50份
進行噴涂和拋光后，于120℃滾筒燙平。
5、底層涂飾
水溶性聚氨酯作為底層涂飾劑，其性能優(yōu)良，使用方便，可改進涂層的填充性，遮蓋性和耐磨性不影響涂層的流平性，而且涂層成膜迅速，與皮子結(jié)合牢固，對有傷殘的粒面還可起到填充和交聯(lián)作用。
大部分水溶性聚氨酯涂飾劑(如RU—3904，RU—3908，RU—4385)配方范圍較寬，與蛋白質(zhì)粘合劑、填充劑、蠟液、消光劑、勻飾劑、增稠劑、顏料、染料和特殊助劑結(jié)合使用，既可滿足時尚外觀的需要。又可達到物理性能的要求。
水溶性聚氨酯涂飾劑的革，可保留皮革天然的粒面花紋，對苯胺革及全粒面時尚革的涂飾具有特殊的意義。因為聚氨酯涂飾這兩種革時，不需加入顏料和大量的填充劑，卻能獲得顯著的填充和遮蓋效果。
水溶性聚氨酯用作底層涂飾時通常與丙烯酸樹脂和其它粘合劑搭配使用，以滿足皮革時尚外觀和特殊使用性能的要求，從而提高皮革檔次，獲得最大的經(jīng)濟效益。
6、頂層涂飾
頂層涂飾對皮革涂層的耐用性及外觀質(zhì)量影響較大。隨著環(huán)境法規(guī)要求的嚴格，溶劑型的聚氨酯頂層涂飾逐漸地被水溶性的聚氨酯頂層涂飾所取代。WU—2526及WU—2527雙組分脂肪族聚氨酯系統(tǒng)和WU—2518及交聯(lián)劑WU—2519就是荷蘭斯塔爾公司新近研制開發(fā)出的水溶性頂層聚氨酯涂飾劑的典型代表。
水溶性聚氨酯涂飾系統(tǒng)具有各種優(yōu)良的性能，廣泛的適用性，既可用于傳統(tǒng)的涂飾，又可用于特殊要求的涂飾;既可采用各種各樣的揩涂、噴涂，也可采用印刷機器進行輥涂，同時增加了革的附加值，因此近幾年水溶性聚氨酯涂飾劑在皮革工業(yè)上受到普遍歡迎，得到廣泛使用。預(yù)計今后這種涂飾劑將得到進一步發(fā)展。
參考文獻：略。(原文如此)
