在實際應用中，表面活性劑往往和一些水溶性高分子一起復配使用。水溶性高分子與表面活性劑之間的作用一般可分為三種：即電性作用、疏水作用及色散力作用。在水溶液中，水分子與水分子之間的色散力作用和水分子與碳氫鏈之間的色散力作用差別不大，一般在相同的數量級內，但水所具有的特殊結構而引起的碳氫鏈之間的疏水作用較強。因此，對于中性水溶性高分子，它與表面活性劑之間的相互作用主要是烴鏈間的疏水結合。幾乎所有的研究工作都表明，高分子物質的疏水性越強，越容易與表面活性劑相互作用生成“復合物”。

    有關中性水溶性高分子與表面活性劑的相互作用的實驗結果大致可得到下述一些規律：對于陰離子表面活性劑來說，高分子物質與其作用的強烈程度次序為：PVA(聚乙烯醇)<PEG(聚乙二醇)<CMC(羧甲基纖維素)<PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。高分子與陽離子表面活性劑的作用較弱，研究得也較少。影響相互作用強弱的兩個主要因素是：高分子的疏水性愈強，相互作用愈大；表面活性劑的碳氫鏈愈長，與高分子的相互作用愈強；高分子與表面活性劑的電性差異愈大，相互作用愈強。非離子表面活性劑與高分子的相互作用一般較弱。

    對表面活性劑與高分子化合物相互作用的研究，開始于20世紀40年代發現表面活性劑與蛋白質相互作用，并締合成復合物，使得溶液性質及生物活性都發生了改變。20世紀50年代，其研究逐漸轉向離子型表面活性劑與非離子型合成高分子的作用。髓后，離子型表面活性劑與離子型高分子及非離子表面活性劑與高分子相互作用的研究也開展起來。而關于兩性表面活性劑與高分子化

合物相互作用的研究還較為少見，近年來，隨著現代測試手段的應用，使該領域的研究向縱深方面擴展，即逐漸由宏觀性質的觀察深入到微觀結構的測定，從經驗規律的總結發展到分子水平的研究。

    1967年Jones在開展聚氧乙烯(PEO)與十二烷基硫酸鈉(SDS)混合體系的研究，發現在固定PE0濃度時，增加十二烷基硫酸鈉的量，出現了兩個臨界濃度CMC₁、CMC₂。并提出CMC₁，為兩者開始形成復合物時的濃度，CMC₂為兩者結合達平衡時的濃度。這一規律在以后各項研究中將得到廣泛證實。

    1．高分子對表面活性劑溶液性質的影響

    (1)表面張力：在聚氧乙烯(PEO)-SDS體系及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-SDS體系中，表面張力與濃度曲線均出現兩個轉折點CMC_l、CMC₂，且CMC₁<CMC<CMC₂(CMC為純表面活性劑溶液的臨界膠束濃度)。

    (2)電導率：Jones及Francois等人發現，在PE0—SDS體系中，其“復合物”中十二烷基硫酸鈉的離解度低于正常膠束。在電導率一濃度曲線中也出現兩個轉折點，與表面張力一濃度曲線上的CMC₁、CMC₂相對應。這也說明從CMC，形成復合物，至CMC。兩者結合已達平衡，同時形成正常膠束。·

    (3)增溶性：許多水溶性高分子可提高表面活性劑增溶的能力，這種增溶在CMC前即可發生。對聚丙二醇一SDS體系的研究發現，增溶蘇丹紅開始于表面張力曲線中的CMC₁點，說明此時十二烷基硫酸鈉是以“簇”(類膠束)形成結合于聚丙二醇上，并且有增溶能力。PVP—SDS體系也有類似的結果。

    2．表面活性劑對高分子溶液性質的影響

    Sait0發現，十二烷基硫酸鈉加到PVP中后，在CMC。前其溶液粘度基本保持不變，CMC，后顯著增加。這是由于高分子結合十二烷基硫酸鈉后帶上電荷，形成“聚電解質”，分子間斥力增加，表明復合物的溶解度大于高分子。聚乙烯醇PVA-十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)體系、甲基纖維素MEC-SDS體系及PVA-SDS體系的研究也有類似的規律。

    幾十年來，人們還通過電子自旋共振技術、滲析平衡法、快速測量法等各種手段，從各自的角度研究了離子表面活性劑與非離子高分子的相互作用。

    總之，認為離子表面活性劑與非離子高分子的作用分為兩個部分，一是靠疏水力；二是靠高分子親水基和表面活性劑極性基‘間的偶極作用。高分子疏水性越好，鏈越柔順，表面活性劑烷烴鏈越長，則相互作用越強。外加電解質也起到加強它們之間的相互作用。

    3．離子型表面活性劑與離子型高分子化合物的相互作用

    帶有相同電荷的表面活性劑和高分子之間沒有或有很弱的作用，如羧甲基纖維素鈉(NaCMC)與十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)與十二烷基硫酸鈉等。

    帶有相反電荷的表面活性劑和高分子，由于強烈的靜電引力及分子間的疏水作用，相互作用大大加強，從而常使溶液產生混濁，甚至發生沉淀。

    1)高分子對表面活性劑溶液性質的影響

    表面張力：由羧甲基纖維素衍生物的陽離子聚合物存在時，十二烷基硫酸鈉溶液的表面張力曲線發現，CMC₁濃度很低時即開始形成復合物。隨著表面活性劑濃度的增加，開始產生沉淀，但表面張力仍較低，即表面活性較高。繼續增加濃度達到高沉淀區，溶液仍保持高表面活性，最終與不含高分子的表面活性劑曲線重合。

    增溶性質：Ohbu等人發現對陽離子纖維素一十二烷基硫酸鈉體系，在表面活性劑濃度低于CMC的1倍時，可觀察到表面活性劑對油溶性染料有明顯的增溶作用。在沉淀區以外，且增溶量超過相同濃度的十二烷基硫酸鈉溶液。這說明表面活性劑成“簇”結合于高分子上。

    2)表面活性劑對高分子溶液粘度的影響

    一般來說，相反電荷高分子與表面活性劑混合時粘度降低，如PSS—DTAB(十二烷基三甲基溴化銨)體系。這是由于柔順的高分子骨架，纏繞在表面活性劑聚集體周圈，發生正負電荷抵消產生沉淀而引起粘度降低。但個別的也會使高分子粘度升高，如l％纖維素衍生物陽離子聚合物一十二烷基硫酸鈉體系。這與高分子電荷密度、極性基、主鏈親水性、pH等都有關。

    3)復合物的溶解性

    離子表面活性劑與高分子之間不同電荷的相互抵消，在化學計量為1：1時形成的復合物溶解度最小，此時產生最大沉淀。過量表面活性劑的加入常使沉淀重新溶解。如纖維素衍生的陽離子聚合物一十二烷基硫酸鈉體系。這說明若高分子電荷密度過高，或表面活性劑上有支化的側鏈等因素，會使沉淀重新溶解不完全。4)非離子表面活性劑與高分子化合物的相互作用

    對粘度和表面張力等測定發現，典型親水的非離子高分子如PVA、PVP與聚氧乙烯類非離子表面活性劑不發生相互作用。Sait0發現，在PVA—AC溶液中加辛基酚聚氧乙烯醚后，隨辛基酚聚氧乙烯醚濃度的增加，體系特性粘度增大。PVA—AC的加入還能使辛基酚聚氧乙烯醚增溶油溶性染料的能力增加。這都表明辛基酚聚氧乙烯醚結合到PVA—AC上，形成了復合物。

    5)兩性表面活性劑與高分子化合物的相互作用

    兩性表面活性劑與高分子化合物的相互作用與pH值有關。在低于或高于其等當點時，分別呈陽離子或陰離子型，與離子型表面活性劑類似。等電點附近，可與離子型活性劑相比，由于兩性活性劑可形成內鹽，故受電解質的影響較小。