1.1 樣品

實驗所用粘土礦物有:高嶺土(Kl)采自江蘇蘇州,膨潤土(Bent)采自江蘇句容,凹凸棒石Attp-1和Attp-2采自江蘇六合｡樣品均為過300目的礦粉｡其基本性質見表1｡

1.2 有機粘土的制備

將上述粘土礦物粉末浸泡在一定濃度的表面活性劑2號(一種陽離子型的有機化合物)的水溶液中不斷攪拌,24h后離心分離,然后在60℃下烘干,過60目備用｡

1.3 實驗方法

(1)樣品的基本性質:按參考文獻[6,7]的方法測定｡

(2)復混肥按12∶16∶17的比例配方,加入一定比例的粘土原土或有機粘土,在圓盤造粒機上增濕(噴水)造粒,并用調理劑處理以防結塊｡

(3)成品復混肥顆粒在60℃下烘干,經篩分后計算出有效成粒率｡

(4)有機粘土的X射線衍射譜:將供試樣品置于鋁框中壓片,供X射線衍射分析｡實驗所用儀器及條件為:理學D/max 3CX射線衍射儀,CuKα輻射,Ni片濾波,管電壓40kV,管電流20mA,出射狹縫1°,接收狹縫0.15mm,散射狹縫1°,掃描速度2θ為2°/min｡掃描范圍分別為高嶺土2°~40°,膨潤土為2°~15°,凹凸棒石為2°~17°｡

(5)有機粘土的熱性質:取供試樣品30mg于專用鉑金坩堝中,在島津DT-30B熱分析儀上靜態空條件下進行測定,升溫速度15℃/min,記錄紙速度1.25mm/min,用Al₂O₃作中性體｡

(6)有機粘土的持水特性:同基本性質測定｡

(7)養分釋放試驗:稱取定量的復混肥顆粒(2~3mm)放在燒杯里,按一定肥水比加入蒸餾水,依設定的時間測定溶液的電導,用電導對時間作圖,觀測養分的釋放｡

2 結果與討論

2.1 粘土及有機粘土的X射線衍射特征

表面活性劑2號雖然可以進入層狀硅酸鹽礦物的晶層之間,引起晶層間距的變化,但對礦物晶胞參數的a､b一般不產生顯著影響,因此本節中僅對晶面間距的變化予以探討｡從X射線衍射譜圖1a~c和表2可以看出,高嶺土､凹凸棒石Attp-2的晶面間距基本上不受表面活性劑2號的影響而保持一恒定不變的值;而膨潤土則不同,表面活性劑2號對其主成分蒙脫石的晶面間距有較大的影響｡由圖1b可見,有機粘土在3.976nm處有一呈對稱性峰的寬高比小的衍射峰,其二級衍射峰為1.989nm｡這一特點表明表面活性劑2號已進入到膨潤土的層間,并使晶面間距擴大了2~3倍｡從衍射譜上還可看出,有機膨潤土在3.130nm有一弱的衍射峰,這一峰不可能是間距3.976nm晶面的次級衍射｡說明表面活性劑2號在蒙脫石層間有少量不同于間距為3.976nm的結合方式｡有資料[8~10]表明,像表面活性劑2號這類有機化合物與蒙脫石結合后,在晶面上的長烷基有三種排列方式:平行于晶面､垂直于晶面和斜交于晶面｡同時與礦物表面有四種結合方式,一是單層平臥于硅酸鹽表面(1.37nm),二是以兩層(1.77nm),三是假三層(2.17nm)的方式平臥于表面,四是以石蠟質形式(>2.2nm),即以一定的角度斜交于表面｡以此來推論本試驗中的蒙脫石有機粘土應為石蠟質構型｡有機粘土中的表面活性劑2號絕大部分是以雙層小于65°斜交而不是平臥于硅酸鹽表面上｡而對于極小部分層間距為3.130nm左右的蒙脫石有機粘土,其中的表面活性劑2號可能是單層直立或近垂直于硅酸鹽表面或石蠟質構型｡

2.2 粘土及有機粘土的熱性質

在有關粘土礦物吸附有機化合物的熱性質研究中,對于胡敏酸的研究工作相對要多些,而對于其它類型的有機化合物的研究則較少,僅見有少量報導,如丙烯酰胺､烷基胺､馬來酸等,而且均未作詳細分析和討論｡粘土礦物主要通過交換性陽離子的絡合作用及表面吸附和催化作用對有機化合物的熱性質產生影響｡表面活性劑2號對粘土礦物熱性質的影響見圖2a~d,由圖2a可見,表面活性劑2號被蒙脫石吸附后,其熱反應略有變化,體現在其去吸附水的溫度降低,由原土的130℃降為100℃,并且吸熱谷變小｡這主要是由于表面活性劑2號是一種疏水性化合物,它對蒙脫石的重組作用使其表面親水性降低之故｡390℃出現較強的放熱峰,為吸附于蒙脫石表面之表面活性劑2號的分解反應;690℃出現一個較弱的放熱峰,為進入蒙脫石層間域的表面活性劑2號的分解放熱峰｡凹凸棒粘土對表面活性劑2號的熱反應亦有一定影響,脫吸附水的溫度降低,凹凸棒石Attp-1(圖2b)和Attp-2(圖2c)分別由原土的125℃和115℃降為105℃和95℃,這主要是由于表面活性劑2號的疏水性質使得礦物表面對水的吸附降低所致｡較為明顯的是分別在335℃和325℃有一個較強的放熱峰,為表面活性劑2號的熱分解反應｡高嶺石相對蒙脫石和凹凸棒石而言,對表面活性劑2號的吸附能力要小得多,僅在340℃處出現一個很小的放熱峰(圖2d),上述所有供測試礦物的差熱曲線均與X射線分析結果一致｡

2.3 粘土與有機粘土的持水特性

粘土礦物有較強的持水能力,這與其膠體性質有關,它不僅具有較大的比表面,且表面均具有親水性｡本實驗旨在其它條件相同的情況下,觀測表面活性劑2號吸持在礦物表面上引起的親水性的變化｡

(1)表面活性劑2號對粘土礦物含水量的影響｡粘土礦物原土及其有機粘土的含水量見表3｡由表3可見,由于礦物的類型不同,其吸濕水的差異很大,1∶1型高嶺土的含水量不足2∶1型的膨潤土和凹凸棒石的十分之一｡但不論礦物類型如何,與表面活性劑2號合成有機粘土以后,其含水量均比原土有大幅度的降低｡其相對含水量為高嶺土>Attp-1>Attp-2>膨潤土｡其中以膨潤土的相對含水量為最小,僅為原土的46.56%,這是由于表面活性劑2號是一種疏水性的有機化合物,從而大大改變了原土的親水性,增強了疏水性所致,尤其是對親水性較強的膨潤土影響最大｡

(2)表面活性劑2號對粘土礦物吸濕率的影響｡粘土的吸濕率是指粘土在規定的溫度和時間條件下,吸附水汽所占試樣質量的百分數｡供試粘土及其有機粘土的吸濕率見表4｡由表4可見,粘土礦物由于其礦物本身的晶體結構和表面類型各異,不同類型礦物的吸濕率有明顯的差異,例如膨脹型的膨潤土,其主要礦物組成為蒙脫石,由于其比表面積大,晶片易于吸水膨脹,其吸濕能力自然較強｡而對于結晶程度較高的高嶺石,其比表面較蒙脫石要小得多,晶片又不易分散,故吸濕率最小｡凹凸棒石是一種層､鏈狀結構,由于這種結構的特殊堆垛,可形成較多的孔隙,而且從礦物組成看,其中含有一定量的蒙脫石(圖1b 2,c),故吸濕率與蒙脫石較為接近｡在與表面活性劑2號合成有機粘土后,由于其表面活性劑2號為疏水性化合物,使其有機粘土的吸濕率驟降,除白云石型的凹凸棒石 1,因其含有大量的碳酸鹽,使其相對吸濕率保持在65%外,其余三種粘土雖礦物類型各異,但由于其表面吸附了一層大分子的有機疏水性化合物,掩蓋了原有礦物類型對其吸濕率的影響,使得各自的吸濕率都較為接近,其相對吸濕率都保持在50%~56%左右｡

3 有機粘土在肥料工業中的應用研究

如前所述,有機粘土已在許多工業中得到應用,而且有越來越廣泛的趨勢｡由于缺乏系統的研究,在肥料工業中的應用至今仍處于摸索階段｡根據我們對表面活性劑2號與粘土礦物相互作用所形成的有機粘土特性的研究,將其應用于肥料工業中作為復混肥的載體､粘結劑和調理劑,取得了明顯的效果｡

3.1 有機粘土對復混肥團聚作用的影響

當前復混肥工業中一大難點是設備成粒率低,一般高濃度復混肥的返料在40%左右,嚴重影響復混肥工業的經濟效益｡使用我們研制的這種有機粘土后,取得了顯著的效果,結果見表5｡由表5可見,有機粘土對提高復混肥的有效成粒率效果非常顯著,但由于粘土礦物的組成､結構和性質各異,其增幅從5%~52%不等｡其中以有機膨潤土最高,其有效成粒率可達82%,比原土提高52%;其次是有機高嶺土,提高37%｡四種供試有機粘土的有效成粒率平均提高30%｡僅 此就可以給5萬t/a高濃度復混肥廠帶來直接經濟效益55.54萬元/a[11~13]｡此外,由于表面活性劑2號是一種疏水性有機化合物,能使合成的有機粘土的親水性減弱,疏水性增強,從而可防止復混肥吸濕結塊,大大改善復混肥的物理性狀,為儲存､運輸和使用提供了極大的方便｡

3.2 有機粘土對復混肥養分釋放的影響

     表面活性劑2號與供試粘土礦物合成的有機粘土,作為載體和粘結劑參與復混肥造粒,不僅能顯著地降低返料,而且能有效地控制養分的釋放,結果見圖3a~d｡由圖3可見,表面活性劑2號使復混肥養分的釋放有明顯的緩釋效果,而且不受礦物類型的限制｡這可能是由于表面活性劑2號是一種疏水性的有機化合物,在增濕造粒的過程中,在顆粒表面形成一層疏水膜,從而達到緩釋的目的｡此外由圖3還可見,在釋放的初始階段,有機粘土參與的復混肥顆粒,其養分釋放稍快于原土顆粒的現象,這可能是由于粘附在顆粒表面的一些養分離子基于有機粘土對其吸附能力大大減弱,從而有利于釋放之故｡

4結論

(1)表面活性劑2號可進入蒙脫石晶層,并將晶層撐開,且以小于65°的角斜交于蒙脫石的晶片之間｡同時有少量的表面活性劑2號以單層方式直立于晶片上,形成石蠟質構型｡

(2)表面活性劑2號被粘土礦物吸附后,由于它的疏水性,能使其表面親水性降低,故所有供試的有機粘土的脫吸附水的溫度明顯降低,吸熱谷變小,并出現有機物分解反應的放熱峰,尤其是蒙脫石,不僅因其對表面活性劑2號的吸附量大,而且由于它還能進入蒙脫石的層間,因此在其差熱曲線上分別在390和690℃處因表面活性劑2號的分解而出現一個放熱峰｡

(3)粘土礦物因類型不同,其含水量和吸濕率均有顯著的差異,與表面活性劑2號合成有機粘土后,二者均較原土有顯著的下降,尤其是對親水性較強的膨潤土最為突出,其有機粘土的相對含水量和相對吸濕率分別為原土的46.56%和50.39%｡

(4)有機粘土能顯著增強復混肥的團聚作用,使其有效成粒率平均提高30%;并使其養分釋放具有明顯的緩釋作用,有望成為緩釋復混肥的廉價的包膜材料和防止結塊的調理劑｡

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