熱敏記錄紙用熒烷類熱敏染料涂層分散體系的制備與研究
張瑋云，盛巧蓉，薛敏釗，張青，劉燕剛
(上海交通大學化學工程系，上海200240)
摘要：選用不同的分散劑和助劑用量，對熒烷類熱敏染料進行分散，運用正交實驗的方法，確定了熱敏染料水性分散體系中各助劑的最佳用量，大大提高了熱敏染料在水中的分散性及分散穩定性。并運用SEM和PCS納米粒度分析儀，觀察了熱敏染料分散體系的表面結構及粒徑分布，采用紫外可見分光光度儀分析了體系的分散性和穩定性。
關鍵詞：熱敏染料；熒烷；分散劑；分散性；穩定性
0.引言
由于熱敏記錄具有完全干式，不需顯定影工藝，記錄時無煙霧、氣味、無噪聲，解像率高，操作簡單等特點，目前已廣泛應用于傳真機、通訊、商標、簽碼、計算機聯網終端打印以及心電圖、各類監護儀、B超等醫療儀器記錄等領域[1-2]。隨著工廠自動化、辦公自動化和家庭自動化，以及機器數控、機器記錄、機器保安、機器服務等工作的開展，熱敏紙的應用范圍將會進一步擴大，需求量也會大幅度提高。為此各國都投入了大量的人力物力，已有多種產品問世。我國目前對熱敏記錄研究較少，生產的熱敏紙與國外同類產品相比，色密度較低且發色均勻性較差，這主要是由于熱敏紙涂層中熱敏染料分散效果較差，熱敏染料水性分散液的粒徑較大且分布不均，分散性及分散穩定性都較差[2-3]。熱敏染料以微細晶體粒子應用于熱敏記錄紙中，理想的狀態應以單個晶體狀態完全分散于使用介質，顯示出優良的應用性能。但初生的細微粒子會產生不同程度的聚集，過大粒子的存在，不僅使含其體系的貯存穩定性變差，使用過程中出現堵塞設備等問題，并嚴重影響熱敏染料的發色強度、光澤等使用性能[4]。熱敏染料具有遇酸遇熱均變色的特殊性質，目前研究較多的有傳統超細粉碎以及微膠囊方法，而微膠囊制備的熱敏染料體系固含量太低[5-7]，不利于工業生產及應用，故本研究中選用了超細粉碎法。傳統的超細粉碎法主要包括干式粉碎和濕式粉碎兩種，其中干式粉碎的粉碎效果較差，顆粒度較大，且對細顆粒的粉碎作用較差，隨著生產技術的發展，干式粉碎已很難滿足各種工藝對顏料粒度的要求，取而代之的是有研磨介質的濕式粉碎[4]。本研究運用正交實驗方法確定熒烷類熱敏染料———2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷水性分散體系中各助劑的最佳用量，提高了熱敏染料在水中的分散效果及分散穩定性。運用SEM和PCS納米粒徑分析儀，觀察了熱敏染料分散體系的表面結構及粒徑分布，采用紫外可見分光光度儀分析了體系的分散性和穩定性。
1.實驗
1.1原料
熒烷類熱敏染料2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷(ODB-2)：工業品；分散劑；膠粘劑；乳化劑。
1.2儀器、設備
SDM-L型籃式分散研磨機；TU-1901/1900型紫外可見分光光度儀；ZetasizerNanoS型PCS納米粒徑分析儀；S-2150型掃描電子顯微鏡。
1.3實驗步驟
1.3.1熱敏染料分散液的制備
稱取一定量分散劑溶解于去離子水中，加入膠粘劑，再加入穩定劑和消泡劑，用SDM-L籃式分散研磨機進行混合。稱取定量熒烷類熱敏染料ODB-2，分批加入籃式分散研磨機進行機械分散。改變研磨時間、分散劑用量以及其他助劑用量等條件，制備不同的熱敏染料分散液。
1.3.2熱敏染料分散體系分散性的測定
準確量取熱敏染料水性分散液1mL，加水稀釋至600mL，量取10mL上述稀釋后的分散液置于離心試管中，在1500r/min下離心30min。然后用帶刻度的注射器吸取液面下2cm處清液1mL，稀釋至10mL。用TU-1901雙光束紫外可見分光光度儀在光譜范圍為200～600nm段，進行吸光度光譜掃描，測得最大吸收波長[8-9]。
并在最大吸收波長下測其透光率T(%)。
定義分散液的分散性用DE(%)表示，可用下式計算DE(%)：
分散性DE(%)=(1-T)×100%
1.3.3熱敏染料分散體系分散穩定性的測定
將上述稀釋離心后的熱敏染料水性分散液分別置于8個15mL帶刻度磨口試管中，分別靜置存放10min、24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h后，用帶刻度的注射器吸取液面下2cm處清液1mL，稀釋至10mL，采用與1.3.2相同的實驗方法測定其分散性[10]。2.結果與討論
2.1分散劑、乳化劑和膠粘劑用量對研磨分散效果的影響
本實驗中對分散劑、乳化劑以及膠粘劑的用量進行了正交實驗，以確定分散劑以及助劑的最佳用量，獲取最好的研磨效果。其中選取m(分散劑)∶m(熱敏染料干粉)分別為0.05、0.1、0.2，選取m(乳化劑)∶(熱敏染料干粉)分別為0.01、0.02、0.04，選取m(膠粘劑)∶(熱敏染料干粉)分別為0.0125、0.025、0.05。將上述9組不同組分的熱敏染料體系進行研磨分散，每隔1h(初期15min1次)取樣，測試各樣品的粒徑，考察最佳的分散劑和助劑用量。實驗結果及正交實驗分析結果見表1。其中由上述正交實驗通過極差分析可以知道，分散劑的用量對熱敏染料水性分散體系的分散效果影響最大，其次是膠粘劑的用量，再次是乳化劑的用量。
表1 正交實驗數據分析表
由于該熱敏染料水性分散平均粒徑越小越好，故可以得到最適合的配方為：m(乳化劑)∶m(熱敏染料)=0.01，m(分散劑)∶m(熱敏染料)=0.2，m(膠粘劑)∶m(熱敏染料)=0.05。2.2分散時間對分散效果的影響
實驗中選取了分散劑、乳化劑和膠粘劑最佳用量，對熱敏染料體系進行分散，取樣，進行粒徑測試，考察分散時間對熱敏染料體系分散效果的影響，見圖1。
圖1 分散體系的平均粒徑與研磨分散時間的關系
從圖1可見，未經研磨的有機熱敏染料水性分散體系的平均粒徑達1368nm，經過6h的研磨分散后，體系的平均粒徑減小到566.2nm，此后隨著研磨時間的增加，體系平均粒徑反而增大，直至12h后，達到784.6nm。這主要是因為隨著研磨時間的增加，熱敏染料平均粒徑減小到一定程度后，顆粒的比表面積增大，比表面能也隨之增大，逐漸形成熱力學不穩定體系，容易引發顆粒間的團聚使得平均粒徑反而變大[11]；另一方面，在熱敏染料分散體系中加入乳化劑時，乳化劑吸附在超細微粒的表面，主要以兩種方式提供粒子間的排斥力來穩定該分散體系：一種是由靜電的排斥作用提供分散力，阻止粒子的團聚；另一種分散力是空間力，當乳化劑吸附在粒子表面時，它們的親水端擴展到溶液中，并與溶液相互作用，防止粒子發生團聚。隨著顆粒比表面積的增大，分散體系中乳化劑即表面活性劑的用量不足以在顆粒表面形成良好的吸附，穩定該分散體系[12]。圖2為熱敏染料分散前后的粒徑分布。從圖2可以看出，未經研磨的有機熱敏染料水性分散體系的平均粒徑較大且粒徑分布很寬，分散性較差，顆粒大小極不均勻；研磨6h后，分散體系的平均粒徑明顯減小，且粒徑分布較為均勻；研磨12h后，粒徑分布相對研磨6h后的粒徑分布更為均勻，但分散體系的平均粒徑有所增大。這主要是因為隨著研磨時間的延長，顆粒粒徑逐漸減小且分布逐漸均勻，而比表面積和比表面能逐漸增大導致部分顆粒間發生了團聚作用，致使顆粒粒徑分布更為均勻而平均粒徑反而有所增大[11]。用S-2150型電子掃描儀對分散前后的熱敏染料進行電子掃描(如圖3所示)，從照片中可以看到，熱敏染料的顆粒大小以及分散性隨研磨分散時間的增加有明顯的變化：研磨分散時間越長，熱敏染料顆粒的均一性越好，粒徑分布更為均勻。
圖2 熱敏染料分散前后的粒徑分布
圖3 分散前后的熱敏染料分散體系SEM圖2.3分散時間對分散性的影響
將上述含最佳用量助劑的熱敏染料體系進行研磨分散，每隔1h(初期15min1次)取樣，進行分散性測試，考察分散時間對熱敏體系分散性的影響。實驗結果見圖4。從圖4可見，有機熱敏染料在未經研磨時分散性很差，在水中分散程度只有5%，隨著研磨時間的增加，熱敏染料在水中的分散程度逐漸增大，在研磨6h后，分散性達到77%。然而，隨著研磨時間的繼續增加，分散性突然變小，這主要是因為隨著分散研磨時間的增加，體系中熱敏染料顆粒的比表面積增大，顆粒表面能也逐漸增大，導致顆粒間吸附力的增強，引發顆粒間的團聚，使得局部顆粒粒徑變大，導致分散性變差[12]。此后，由于分散時間的繼續增加，體系的分散性有所提高，但仍沒有研磨6h的效果好。
圖4 分散性與分散研磨時間的關系
2.4分散時間對穩定性的影響
將上述含最佳用量助劑的熱敏染料體系進行研磨分散，分別選取未經分散的熱敏體系、分散時間分別為4h、6h以及12h的熱敏體系，進行穩定性測試，考察分散時間對熱敏體系穩定性的影響。實驗結果見圖5。
圖5 分散液存放時間與其分散性的關系
從圖5可見，未進行研磨分散的熱敏染料在水中的分散性很差，只有5%左右；經過4h研磨分散后，分散體系的分散性得到較大的提高，可以達到60%，但穩定性較差，靜置120h后，穩定性下降明顯，只有40%；研磨分散6h后，其分散性和穩定性都是較好的，且分散性能夠穩定在70%左右，經過140h后，沒有較明顯的變化；而研磨分散12h后，分散體系的穩定性較好，存放140h后分散性基本保持不變，但分散性僅有53%左右，分散效果與研磨4h的效果相近。
3.結語
在實驗條件下，通過正交試驗方法選用分散劑及各助劑的最佳用量分別為：m(乳化劑)∶m(熱敏染料干粉)為0.01，m(分散劑)∶m(熱敏染料干粉)為0.2，m(膠粘劑)∶m(熱敏染料干粉)為0.05，在室溫下在籃式分散研磨機中機械分散6h已基本達到工藝要求，大大提高了熱敏染料在水中的分散性及穩定性，存放160h后染料在水中的分散性仍能達到75%以上。
