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農藥用表面活性劑在農藥工業中的應用與發展

放大字體  縮小字體 發布日期:2013-09-26  瀏覽次數:760
核心提示:一、表面活性劑在農藥中的重要作用 農業是我國國民經濟的基礎,農藥則是防治病蟲害,確保農業豐收的重要手段.而表面活性劑作為農
 一、表面活性劑在農藥中的重要作用

農業是我國國民經濟的基礎,農藥則是防治病蟲害,確保農業豐收的重要手段.而表面活性劑作為農藥生產及應用中最重要的助劑,在農藥生產與應用起著非常重要的作用。

人們早已發現農藥的施用效果與表面活性劑等助劑的應用技術密切相關,人們正是借助了表面活性劑的作用才獲得了更好的藥效以及把農藥危害性控制在最低限度內.例如,草甘膦、茅草枯、麥草畏和毒芽定等除草劑應用時必須配套使用潤濕劑和滲透劑;馬拉硫磷在噴霧適用時,只有添加展著劑才可以提高藥效;農藥噴施過程中加入適量的防漂移劑方可減少農藥的危害等等。

事實已證明,表面活性劑等農藥助劑已成為決定農藥加工劑型、性能、施用技術以及藥效的重要因素之一,也成為決定一種新型農藥能否順利得到推廣應用的重要因素。

二、農藥用表面活性劑基本性能與要求

農藥用表面活性劑按其基本功能,可分為分散劑、乳化劑、潤濕劑、滲透劑和展著劑等近20多類,各種類表面活性劑的化學結構、特性,用途及應用條件相差也較大。

(一)乳化劑及其選擇

農藥乳化劑是指專用于液k液分散體系的表面活性劑,它多為復配型乳化劑,農藥乳化劑是現代農藥加工基本劑型中最基本的劑型,是農藥乳油加工中用量大且不可缺少的重要組分,也是決定農藥乳油質量好壞的關鍵因素.農藥乳化劑是品種最多、產量最大、應用最廣、發展較快的一類農藥助劑。

農藥乳化劑的選擇方法

1.依據乳化農藥方式進行選擇

(1)直接乳化法,即將乳化劑直接加入液態農藥中。

(2)間接乳化法,即將乳化劑與經稀釋后的原藥混合制成乳油。

(3)農藥表面活性劑,將具有表面活性劑的某些某團引入農藥分子結構中,獲得具有表面活性結構的農藥。

2.HLB值法

依據HLB法選擇乳化劑是目前較實用的半理論、半經驗的方法,其要點是:

(1)每種乳化劑都有一個特定的HLB范圍.

(2)農藥乳狀液O/W型需要的乳化劑HLB通常在8—18,W/O型在3.5—6.

(3)被乳化原藥的HLB與所選乳化劑HLB等值時,通??赏玫阶罴讶榛Ч?

3.乳化試驗法

這是農乳選擇最原始、最基本的方法,即使用HLB法選定的乳化劑,一般也仍要通過乳化試驗法來驗證。

(二)分散劑的應用

農藥分散劑是指用于固體農藥分散到水中形成固—液分散體系懸浮液的表面活性劑,它多為單體或現場聯用?,F代化學農藥產品和用戶使用的農藥實際上都是含有農藥有效成份的分散體系。制備這種分散體系多數必須用分散劑。因此,分散劑是在農藥中十分重要的用量較大的一類表面活性劑。

農藥分散劑的選擇原則:

1.選擇嵌段或接枝型具有很強的分子間親合力的表面活性劑。

2.選擇分子或鏈節上具有較多分叉親油或親水基團,并帶有足夠電荷的高分子表面活性劑。

3.選擇HLB為9至18的表面活性劑做用于水相分散體系的分散劑(更確切說是乳化劑或乳化分散劑)。

4.根據吸附原理進行選擇.例如,對非極性固體農藥,宜選非離子或弱極性表面活性劑,反之,應選極性強的陰離子,尤其是高分子陰離子表面活性劑。

5.根據化學結構相似原理進行選擇,例如,對有機磷酸酯類農藥,應選多芳核EO和/或PO聚醚類以及其甲醛縮合物或有機磷酸酯類表面活性劑。

6.依據表面活性劑協調效應進行選擇,在多種情況下多元組分往往比單一表面活性劑分散效果要好。

7.良好的摻和性。隨現代農業發展而來的農藥化肥聯用技術對表面活性劑要求具有良好的相容性,并對電解質有好的摻和性。

8.經濟可行性.分散劑在制劑中用量一般為1—5%(按活性物計),很少高于10%,液劑用量一般稍高.因此,選擇分散劑時要考慮用量少,價格低的問題。

(三)農藥潤濕劑與滲透劑

農藥潤濕劑是指能夠降低液——固界面張力,增加含藥液體對處理固體表面(植物、昆蟲)的接觸,使藥液能或加速潤濕在固定表面活性劑。

農藥滲透劑則是指能促使含藥液能滲透劑被處理對象內部而發揮和增強藥效的表面活性劑。

潤濕劑和滲透劑在農藥加工劑型和應用中是非常必要的組分,農藥在有無潤濕劑、滲透劑或以它們為基礎制得的其它助劑存在時,其藥效是完全不一樣的,正確使用潤濕劑、滲透劑對顯著提高藥效、降低成本具有重要意義。事實上,象草甘磷、百草枯這樣大噸位農藥的迅速發展正受益于潤濕劑和滲透劑的重要作用。

美國Rosson教授研究發現,潤濕作用取決于動態條件下潤濕界面上表面張力的有效降低,而要降低表面張力,對潤濕劑的結構有如下要求:

1.親水基要小,只要能與水充分作用以防止分子不溶解、不吸附即可。

2.疏水基要大,疏水基長度應足夠長,以使其在使用條件下水中略有溶解度即可。

3.非離子的親水基比離子型親水基更好一些。

4.支鏈化高的小分子表面活性劑是水介質的優良潤濕劑。

5.在烷基苯磺酸鹽中,堿金屬鹽潤濕力好,而堿土金屬鹽分散,乳化性能好。

6.親水基處在親油基鏈中央一般潤濕力大。

三、表面活性劑在農藥中應用現狀與發展

(一)國外的發展與趨勢

世界表面活性劑在農藥中的用量較難確切統計,但以表面活性劑為主體的農藥助劑在農藥加工劑中的用量平均為4—5%。

在過去十年中,以表面活性劑為主體的農藥助劑世界總銷量約在30萬噸,其中乳化劑、分散劑和潤濕劑、滲透劑占一半以上。

在過去十年中,以表面活性劑為主體的農藥助劑世界總消費量約在30萬噸。其中乳化劑、分散劑和潤濕劑、滲透劑占一半以上。

就質量而言,世界農藥經60、70年代的大發展后,用于農藥的表面活性劑的產品質量明顯提高。

(1)優質品種齊全,各種乳化劑、分散劑、潤濕劑等均有數十或上百種規格品種。

(2)農藥制劑標準迅速升級提高,配方技術水平提高,更新換代很快。

(3)多功能表面活性劑投放市場,其重要特點是適應農藥品種多、劑型多,適應水質、水溫能力強,用量低、毒性低、污染小和價格低。

近年來,世界各發達國家大都建立了以表面活性劑為基礎的農藥助劑生產體系,據不完全統計,到目前位止世界上主要農藥助劑生產廠已超過200多家,主要分布在美、日、德、英、法、中、瑞士和荷蘭,其中有十幾家已發展成為國際性農藥助劑公司。

自80年代以來,國外部分公司的農藥助劑的生產已陸續采用電腦程序控制,從而進一步提高了生產效率和產品質量。

就生產技術研究開發而言,近年來,已開發應用了一系列專利技術,并取得了許多理論成果,包括:烷基苯磺酸堿土金屬鹽的生產工藝改進;烷基酚硫酸鹽工藝改進;中性烷基苯磺酸鈣的制備;烷基磺酸鹽的制備;黃原酸類表面活性劑的開發應用;高純度丁二酸脂肪酸單酯;具有廣泛用途的磷酸單酯精制法;多功能助劑——磷酸單酯的開發應用;高濃度及粉狀鈣鹽的生產技術開發應用。

應用技術的發展

表面活性劑在農藥中的應用技術過去主要是確保農藥制劑質量的穩步提高和施用,但今天,農藥劑型加工技術多變以及開發功能已成為表面活性劑在農藥中應用技術發展的趨勢,在過去十年中,農藥制劑的研制速度比七十年代明顯加快,平均增長率達到5.4%(72—83年為4.2%)。

特別應指出的是,表面活性劑在農藥中應用成功地配合和推動了農藥新劑型的開發。在過去短短的十幾年里,迅速開發成功各類膠懸劑以及專用和通用的幾十種表面活性劑的應用已發揮十分重要的作用。

科研方向與現狀

從近些年的國外專業會議論文上看,可以看以下幾個特點。

(1)美、德、日、法、瑞士、英國等國約有20個大專業公司在農藥用表面活性劑及助劑研究開發中處于領先地位。他們在人才、裝備、資金、信息和市場上均有雄厚的勢利,占有相當優勢?;A理論和應用理論研究十分活躍。其中與表面活性劑化學和物理化學相關的理論與應用技術成為研究的重點。

(2)新品種開發速度快、品種更新周期縮短。目前,世界有關農藥新助劑、新品種以及應用新技術的專利發明每年都達百余件。

(3)多功能優質表面活性劑的開發引人注目。自80年代以來,對高效、安全、經濟的農藥中表面活性劑等助劑開發已進入興盛時期,多功能優質表面活必劑應適應多種農藥,用量孝效果高,適應水質、水溫、稀釋倍數能力強、耐強電解質、低毒、污染小和價格低。例如:美國一家公司由三類表面活性劑復配而成的優質復合表面活性劑適用于殺蟲劑、除草劑和殺菌劑等16種農藥就是一個典型的例子。這類多功能優質復合型表面活性劑即可以制備農藥單劑,也可用于混劑,而且還適合于農藥與液體化肥的聯用。

多功能優質復合表面活性劑的研究成功把表面活性劑在農藥中的應用推向一個全新階段,它使目前眾多的產品結構,從簡單→復雜→高級簡單,意義深遠,已成為90年代乃至今后的重要發展方向。

(4)老品種表面活性劑的改性日漸深入

例如,對苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚酯化、硫酸化或磷酸化技術;對烷基苯磺酸鹽進行胺化或衍生為鎂、鋇、鋁鹽等;對木質素磺酸鹽的改性等。

(5)微機技術促使研究工作發生質的飛躍

70年代初,國外已將計算機協助進行農藥乳油配方的設計,80年代以來,國外一些實力雄厚公司已將微機技術引入試驗室并形成專用的電腦系統,作為現代科學技術最有效用的工具和手段,計算機已經成功地用于農藥乳油、可濕性粉劑、水懸劑、油懸劑及混劑的配方設計和表面活性劑等助劑的選擇、性能測試和數據處理等。

可以確信,全面應用計算機技術來設計開發新一代農藥助劑的日子已為期不遠了。

(二)國內的現狀與發展

1.我國農藥工業現狀

我國農藥工業經過40多年的發展,完全依靠自己的力量已形成了我國的農藥工業,現有農藥生產企業1000余家,其中大中型企業約300家,定點廠50多家,現有品種約180種,制劑600多種,原藥總生產能力約51萬噸/年,1996年我國農藥原藥產量約30萬噸,其中殺蟲約占75%,除草劑13%、殺菌劑11%,1995年我國農藥總產值和銷售額近100億元,國內有關農藥的研究院所70多家,研究人員2000多人,從生產能力、產量、品種上看,僅次于美國,位居世界第二。

2.我國農藥用表面活性劑現狀

我國表面活性劑在農藥中的應用始于1956年,60年代初我國有機磷農藥研制投產后,應用研究主要集中在有機磷殺菌劑,所近切需要的乳化劑方面,據統計自1963年我國正式生產復配乳化劑至今,已公開報道研制成功的乳化劑有200多種,生產供貨的達100種,目前國產能力約2萬噸,1995年產量約1.5萬噸。

(1)乳化劑用表面活性劑

農藥乳化劑一直是國內表面活性劑在農藥中用量最大的品種,國內在此方面的研究也最早,取得的成果也最多。目前農乳用表面活性劑品種主要有農乳600#、100#、1600#等30余個品種,陰離子只有500#和土耳其紅油等少數品種。

(2)分散劑用表面活性劑

用作分散劑非離子表面活性劑主要有農乳700#、寧乳36號、農乳700—2#、陰離子表面活性劑品種較多。例如亞甲基雙萘磺酸鈉(分散N)、分散劑NNO、MF、等十幾種,這些分散劑大多數是從紡織印染助劑中借用來的。

近年來,也有一些新型的陰離子表面活性劑得到開發應用,例如:烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽(SVPA)、烷基酚醚甲醛縮合物丁二酸半酯磺酸鈉(農助200#)及木質素磺酸鹽的改性產品等。

(3)潤濕劑、滲透劑

用作潤濕、滲透劑的非離子表面活性劑主要有JFC、JFCS及烷基酚低加成物等;陰離子表面活性劑有滲透劑T、TX、拉開粒BX等。

近年來新研究開發的品種有烷基酚醚甲醛縮合物硫酸鹽SOPA—II、農助2000#(SSOA)、烷基酚醚甲醛縮合物丁二酸雙酯磺酸鈉(SSOAA)以及脂肪醇醚丁二酸半酯磺酸鈉等。

3.存在主要問題

(1)品種老化、更新太慢

老品種在目前國內農藥用表面活性劑中占有絕對多數。

(2)可用種類、品種、規格少、質量差

我國目前僅有100多種農用表面活性劑,農藥企業和有關農藥助劑的研究單位對表面活性劑選擇余地很小,致使60多種國產可濕粉劑由于無優質合適的表面活性劑應用,而導致質量低劣。另外,國產農藥用表面活性劑在質量檔次和穩定性上也存在許多問題,造成農藥產品質量不高,致使我國農藥助劑始終無法走進國際市場。

(3)生產工藝落后、設備陳舊、成本高我國目前農藥用表面活性劑生產企業幾年均為手動操作,這造成單耗高、成本高、質量不穩、勞動生產率低下等一系列問題。

(4)科研與生產、廠家與用戶結合不好

目前在國內,表面活性劑在工業中的應用一直是最薄弱的環節,除個別企業具有自身的研究開發能力以外,大多數企業,尤其是中、小型企業都嚴重缺乏表面活性劑的新品種研制、復配應用的技術能力,專業開發人員少、研究開發條件差,水平較低。

4.對我國農藥表面活性劑的科研與生產發展的建議

(1)明確規劃與戰略目標

根據我國化工部制定的1986—2000年農藥助劑長遠科技發展規劃,在過去十年的發展基礎上,今后五年將逐漸建成較完整的農藥助劑生產及科研、開發體系,通過自行開發和對適當引進的國外關鍵技術和裝置消化吸收與提高,力爭在乳化劑、分散劑、潤濕劑—滲透劑等幾個重要品種上達到80年代國際水平;培養一批一流的研究開發與技術應用的隊伍,逐步建立并完善一、二個專業基地和研究開發中心,努力使科研、生產及應用密切結合。

(2)特別加強復配應用技術的研究

(3)開發多功能優質復合型表面活性劑(4)加強對老品種表面活性劑的改性和生產工藝改進。

(5)應該及早重視計算機在農藥制劑化學和表面活性劑復配應用中的應用,建議有條件的科研單位及企業應盡早著手建立有關數據庫,促進計算機的應用與推廣,為二十一世紀我國農藥工業趕上世界先進水平奠定基礎。

參考文獻:31篇,略(原文如此)。

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