金屬腐蝕是一種公害，它是設(shè)備壽命減短，導(dǎo)致停滯和污染環(huán)境的主要原因之一。每年都造成數(shù)以億計(jì)的經(jīng)濟(jì)損失，尤其在鉆井、采油及石油化學(xué)等工業(yè)中，由于經(jīng)常處于高溫、高壓及各種腐蝕性介質(zhì)存在的苛酷條件下，各種金屬設(shè)備遭到異常劇烈的腐蝕〔1〕。因此油田生產(chǎn)過程中的腐蝕與防護(hù)一直是困擾石油,天然氣工業(yè)整體經(jīng)濟(jì)水平的提高和發(fā)展,需要解決的主要技術(shù)問題之一。人們一直在不斷研究和使用各種防護(hù)方法解決不同的金屬腐蝕情況，如上油漆、電鍍、電化學(xué)保護(hù)和添加緩蝕劑等。實(shí)踐證明，使用緩蝕劑在各種防護(hù)方法中是一種工藝簡單，成本低廉，使用性強(qiáng)的方法。因此，油氣生產(chǎn)過程中，緩蝕劑的應(yīng)用是極其重要的技術(shù)問題。

近年來，油氣田在生產(chǎn)開發(fā)中相繼出現(xiàn)了各種因素交叉的腐蝕，而一些發(fā)達(dá)國家和產(chǎn)油國已經(jīng)在各種因素交叉腐蝕方面取得了豐富的現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)和理論成果，形成了一整套的較為完善的防腐蝕工藝技術(shù)〔2〕。國內(nèi)在油氣井酸化方面緩蝕劑的研制應(yīng)用情況較好，水平也接近于國外。緩蝕劑的品種眾多，有不同的分類方法，本文根據(jù)緩蝕劑使用的場所的不同將其分類，可分為油氣井緩蝕劑，油田注水緩蝕劑，集輸管線緩蝕劑和鉆具存放用緩蝕劑。?

1 油氣井緩蝕劑

我國油田開發(fā)較早，但有相當(dāng)一部分油田已進(jìn)入開發(fā)中后期，油井中綜合含水率不斷上升，產(chǎn)出水礦化度急劇升高，同時伴有大量侵蝕性物質(zhì)的存在，如CO2,H2S,Cl—，少量溶解氧和細(xì)菌等，受這些因素及其交互作用的影響，油氣井生成系統(tǒng)受到嚴(yán)重的腐蝕，油田安全生成受到嚴(yán)重威脅，雖然目前已初步形成了具有特色的系列緩蝕劑技術(shù)或產(chǎn)品，但隨著油田的進(jìn)一步開發(fā)，油氣井緩蝕劑的研究仍將是一項(xiàng)重要的課題。

針對腐蝕油氣井介質(zhì)的不同，油氣井緩蝕劑大致可分為油溶性緩蝕劑、水溶性緩蝕劑、分散型緩蝕劑及氣緩蝕劑〔2〕。油氣井緩蝕劑的緩蝕效果的影響因素很多，除了緩蝕劑的組成結(jié)構(gòu)、介質(zhì)的性質(zhì)、金屬的種類和表面狀態(tài)諸因素外，還與緩蝕劑的濃度、使用溫度和介質(zhì)的運(yùn)動速度等因素有關(guān)。根據(jù)不同的腐蝕介質(zhì)因素，緩蝕劑的簡介如下：?

1.1 含元素S，H2S，CO2油氣井用緩蝕劑〔3，4〕??

國外對含有分散硫和沉積硫的油氣井所用緩蝕劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行的研究，通常采用向緩蝕劑配方中使用添加劑，阻止硫在金屬表面沉積的方法來控制腐蝕，常用的緩蝕劑品種有：①咪唑啉型緩蝕劑; ②胺類緩蝕劑; ③除硫劑; ④其它類型緩蝕劑。?

1.1.1 咪唑啉型緩蝕劑?

咪唑啉型緩蝕劑的突出優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)金屬與酸性介質(zhì)接觸時，它可以在金屬表面形成單分子吸附膜，以改變氫離子的氧化還原電位，也可以絡(luò)合溶液中的某些氧化劑，降低它的電位來達(dá)到緩蝕的目的。咪唑啉環(huán)上的氮原子的化合價變成五價形成的季胺鹽后，由于季胺陽離子被帶負(fù)電荷的金屬表面吸附時，故而對發(fā)生陽離子放電有很大電影響，從而有效地抑制了陽極反應(yīng)。

咪唑啉的鹽如咪唑啉的葵二酚鹽以及咪唑啉的油酸鹽和二聚醇鹽的混合物都是有效的油氣井緩蝕劑。咪唑啉衍生物如通過四乙撐五胺同脲或硫脲反應(yīng)制備的咪唑啉酮和咪唑基二硫脲也都是有效都緩蝕劑。許多硫咪唑啉衍生物和咪唑啉的多硫化物的雙噻唑啉及惡唑啉、取代三嗪等都是很好的緩蝕劑。?

1.1.2 胺類緩蝕劑?

胺類緩蝕劑對抑制酸腐蝕，CO2腐蝕和少量H2S腐蝕很有效，其緩蝕機(jī)理是通過分子中極性基中心N原子所含的孤電子對與鐵的d電子空軌道形成配位鍵，吸附并覆蓋于金屬表面而起緩蝕作用的。由于這種吸附屬化學(xué)吸附，吸引力大、脫附難，所以利用這種吸附成膜的緩蝕劑，緩蝕效果好。胺類緩蝕劑包括脂肪胺、環(huán)脂胺、芳胺及雜環(huán)胺。典型的例子有C12～C18的伯胺、環(huán)己胺、苯胺及甲基取代苯胺、烷基吡啶、苯并咪唑及類似松香胺之類大分子胺〔8〕。?

1.1.3 除硫劑?

油氣井中H2S含量較高時必須除硫。加入除硫劑是抑制H2S腐蝕較好的方法。除硫反應(yīng)可分成兩類：一類是可溶性硫離子與金屬離子反應(yīng)生成不溶性的金屬硫化物，例如?

Zn2++S2-→ZnS↓?

另一類是可溶性硫化物轉(zhuǎn)化為其它價態(tài)。例如用氧將H2S氧化為元素硫?

2H2S+O2→2FeS↓+3H2O?

某些除硫劑同時參與這兩類硫，例如Fe2O3與H2S反應(yīng)，即生成FeS沉淀，又生成元素硫?

Fe2O3+H2S→2FeS↓+3H2O?

常用的除硫劑有堿性碳酸鋅、碳酸銅、海綿鐵等。四川石油管理局天然氣研究所研制了一種名為“川設(shè)6-1”的除硫劑〔7〕，已應(yīng)用于四川高含硫油氣田和高溫深井的鉆采中。?

1.1.4 其它類型緩蝕劑?

一種專利產(chǎn)品緩蝕劑含羥基和硫醚基團(tuán)的吡啶嗡鹽〔9〕，據(jù)稱不僅可作為深井酸化緩蝕劑，還可用于油氣井、煤廠、油田注水及廢水處理系統(tǒng)，防止H2S、CO2、有機(jī)鹽、鹽水等對金屬的腐蝕。其使用濃度為75～250mg/l。? n-(疏水芳基)吡啶嗡也是一種高效酸化緩蝕劑〔10〕。它的特點(diǎn)是熱穩(wěn)定型高，在高溫(120～300℃)酸介質(zhì)中的緩蝕效果較一般的吡啶衍生物好，且兼有緩蝕、破乳、陽離子表面活性劑等功能，是一種多功能高效緩蝕劑，其投加量常為酸液質(zhì)量的0.1～4%。

另外為適應(yīng)含硫氣田現(xiàn)場腐蝕的需要，特別是產(chǎn)水量較大的井，高水位井，有封隔器的含水油氣井防腐對多品種緩蝕劑加注工藝的要求，可以使用水溶性棒狀緩蝕劑，水溶性棒狀緩蝕劑緩蝕性能好;凝固點(diǎn)高，常溫下不易流動，易于成形;水溶性好;與其他助劑配伍性好，是井底水位較高，邊遠(yuǎn)井和有機(jī)封隔器的含水油氣井腐蝕防護(hù)的良好緩蝕劑。?

西南油氣田分公司天然氣研究所研制的水溶性棒狀緩蝕劑CT-14〔11〕具有密度可調(diào)、化點(diǎn)適中、有效成分緩慢釋放、有效周期長及緩蝕效果好等特點(diǎn)，適用于長液量10m3/d以內(nèi)的油氣井，推薦的經(jīng)濟(jì)有效的加注量為15kg/15d。?

1.2 深熱氣井緩蝕劑〔2〕??

深熱氣井中典型的緩蝕劑為胺活化的二烴基二硫化物，其適用的典型井下環(huán)境為井深20000英尺，溫度范圍380～450，壓力為4000Psi，井底含有鹽水，無疑是析油存在，高含H2S和元素S，緩蝕劑在井底以液相存在。在注入井底前，先加入元素硫，增加其分子量，減少發(fā)揮，以保證在井底條件下以液相形式存在，同時加入少量有效的油溶性緩蝕劑，使其在井下能形成并維持有效的保護(hù)膜，使用的高分子量或脂肪族胺原則上是長鏈烷基胺，最好為臘狀固體或半固體，易在氣井中特定的溫度下為液相，這種二羥基二硫化物油活化的高分子重胺能與高溫、高壓，缺少凝析油的井底形成保護(hù)膜，起到防護(hù)作用。?

1.3 加重緩蝕劑及氣液兩相緩蝕劑〔2，12〕??

為防止高液柱的高溫、高壓井底腐蝕，可應(yīng)用加重緩蝕劑，其主要特點(diǎn)是依靠其自身密度通過液柱而自流至井底緩慢釋放。為了使之在通過油水液柱時不致溶解掉，應(yīng)具備有限的油或水分散性。其形狀有棒狀、球狀、膠囊狀等。加重緩蝕劑特別適用于凝析井或油井使用。關(guān)井時間要保證緩蝕劑落入井底，使其緩慢溶解，然后緩慢溶解后，依靠井底壓力再返回，加重緩蝕劑可做成油溶性和水溶性兩種。?

氣液兩相緩蝕劑是解決某些含水井液體部分及液面以上100～500m管段的鋼材腐蝕。它要求緩蝕劑既具有液相保護(hù)作用，又具有氣相保護(hù)功能。在緩蝕劑中同時要含有液相和氣相緩蝕部分，以利于對液面以下部分和氣相材料的防護(hù)。?

總起來說，油井、氣井、凝析氣井等所用的緩蝕劑差別不大，可以用于油井的一般也可以用于氣井，分析原因主要是因?yàn)楦g介質(zhì)實(shí)際是大體相同的，如H2S，CO2，鹽水等。至于在一些特定環(huán)境下要求緩蝕劑的氣相保護(hù)性能時，可用增加揮發(fā)性、霧狀加入方式等。?

2 油田注水緩蝕劑

我國東部油田已進(jìn)入高含水期，采出液相中含水量越來越高，許多油田已達(dá)90%左右。在大量含油污水的處理及回注過程中，需加入大量緩蝕劑減緩其中的溶解氧、H2S、CO2及氯化物鹽類等腐蝕性能物質(zhì)對設(shè)備及管線的腐蝕。

在注水油田緩蝕劑中應(yīng)用最早的為一些除氧劑〔22，23〕，如FeCl2、Fe(OH)2、鐵粉和SnCl2等。但由于FeCl2和SnCl2對鉆井液流變性的影響很大，所以未被推廣使用七十年代以來，研究出來以下除氧劑：二乙基羥胺、二乙基羥胺復(fù)配物、碳酸胺、對苯二酚、對苯二酚與多胺復(fù)配物、胺基胍化合物、聚合物類與肟類。但這些除氧劑制造復(fù)雜，貨源不定，成本高，實(shí)際應(yīng)用很有限，除個別外，大部分并沒有見到實(shí)用的報(bào)道。因此目前使用的除氧劑仍為亞硫酸鈉及共屬該體系的亞硫酸氫胺、亞硫酸氫鈉等。?

制備油田注水的緩蝕劑SF-103〔13〕的原料主要為石油酸及多胺，其主要成分為咪唑啉與聚酰胺及鹽類的混合物，可將混合物復(fù)配后使用。注水油田緩蝕劑SF-103適用于中性及偏酸性污水，具有用量少、緩蝕效果好和適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。?

國外有很多的油田注水緩蝕劑，如美國專利〔14〕報(bào)道了二硫代胺基甲酸內(nèi)鹽，據(jù)報(bào)道這種緩蝕劑有良好的緩蝕效果，且產(chǎn)率很高。法國學(xué)者M(jìn).Prillieux〔15〕研究了咪唑啉的含硫衍生物，用1-(2-氨基乙基)-2-十七烷基咪唑啉同二硫化碳反應(yīng)，生成1-(2-二硫代氨乙基)-2-十七烷基咪唑啉，據(jù)報(bào)道具有極好的防蝕性。此外，一些新產(chǎn)品如HQ-3(氯化-2-萘甲喹啉季銨衍生物與丙炔醇的復(fù)配物)、炔氧甲基胺與炔氧甲基季銨鹽、MBTX(主要成分為2-巰基苯并噻唑衍生物與稠環(huán)芳烴吡啶季銨鹽)等，據(jù)稱都具有緩蝕效率高、耐高溫等特點(diǎn)，其中有些性能已接近國外同類水平。?

3 集輸管線緩蝕劑〔16，17〕

在油田的石油、天然氣輸送過程中，經(jīng)常會發(fā)生集輸管線嚴(yán)重腐蝕的情況，一般的除發(fā)生全面腐蝕外，還會發(fā)生氫致開裂(HIC)和應(yīng)力腐蝕開裂等局部腐蝕。雖然現(xiàn)代煉鋼技術(shù)已經(jīng)開發(fā)了一些性能優(yōu)良的耐腐蝕鋼材，但添加緩蝕劑仍是一項(xiàng)既經(jīng)濟(jì)又有效的途徑。?

目前國內(nèi)專用的集輸管線緩蝕劑的品種還很少，主要的品種為有苯酚類衍生物如2，6-二叔丁基-4-二乙基氨甲基苯酚、2，4-二叔丁基-6-二乙基氨甲基苯酚、2，4-二叔丁基-6-二正丙氨甲基苯酚、2，4-二叔丁基-6-二正丁氨甲基苯酚、2，4-二叔丁基-6-二正丁氨甲基苯酚等和以兩種咪唑啉衍生物和聯(lián)胺為主要原料復(fù)配而成的藥劑。苯酚類衍生物的分子結(jié)構(gòu)中均含有N，N原子上的孤對電子易吸引溶液中的氫離子發(fā)生R3N+H+→(R3NH)+反應(yīng)，形成帶正電子的正離子，根據(jù)正離子理論，鎓正離子易吸附到帶負(fù)電的金屬表面，吸附越牢，金屬發(fā)生腐蝕的能量障礙和移動障礙越大，緩蝕效率越高。對苯酚類衍生物，位于羥基對位上的N原子所連上的烷基越長，則緩蝕效果越好。?

CL-1緩蝕劑〔17〕為復(fù)配型的緩蝕劑，其能有效地阻止高含水原油集輸管線地均勻腐蝕，平均緩蝕率大于90%，對阻止原油集輸管線地點(diǎn)蝕也是有效的。?

4 鉆具存放用緩蝕劑〔18，19〕

鉆具的腐蝕可分為鉆井過程中和地面存放過程中的腐蝕。目前有關(guān)鉆具地面存放防腐技術(shù)相對于研究較多的鉆井過程中的防腐技術(shù)略顯薄弱〔20，21〕。鉆井過程中腐蝕的原因主要有兩方面，一為氧腐蝕，二為H2S腐蝕，其中氧腐蝕現(xiàn)象最普遍。一般靠加入除氧劑、有機(jī)酯類、磷酸鹽類、胺類緩蝕劑來抑制氧地腐蝕。?

除氧劑〔24〕包括亞硫酸鈉、聯(lián)胺、連二硫酸鹽以及亞硫酸鹽和含有催化劑地除氧劑等。國外產(chǎn)品有OS-1、OS-1L、coat-777、coat-888等。磷酸鹽類有NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等，磷酸鹽不僅能起到緩蝕作用，而且還起到阻垢劑和鉆井液分散劑的作用。有機(jī)酯類是由多元醇與磷酸、焦磷酸或五氧化二磷、五硫化二磷、三氯化磷等脫水反應(yīng)而成。胺類緩蝕劑已越來越多地用來控制鉆具腐蝕。美國的coat-110、coat-113、coat-415等均屬此類，其對少量的H2S、CO2也有抑制效果。?

地面存放鉆具時腐蝕的原因主要是因?yàn)殂@具在站內(nèi)存放的時間較長，空氣潮濕和鉆具中鉆井液清洗不凈等原因。APNJ緩蝕劑〔18〕是水溶性成膜緩蝕劑，具有使用量少、效果明顯的特點(diǎn)，用量為1200mg/L時，緩蝕效率可達(dá)94.52%，利用其水溶液清洗鉆具后，可使鉆具在潮濕大氣中存放半月不生銹。試驗(yàn)表面，在相同條件下，緩蝕劑中加入混合成膜劑后使用，較單一劑類使用效果好，還可有效降低緩蝕劑的用量，復(fù)配緩蝕劑要具有良好的協(xié)同作用，并保證利用其水溶液清洗鉆具后，可使鉆具在潮濕大氣中存放時間要長，并具有良好的現(xiàn)場使用價值。?

各種緩蝕劑使用時都面臨著使用效果的實(shí)際發(fā)揮，除在一定溫度、一定pH值、一定的濃度等外界因素等作用外，還應(yīng)重視緩蝕劑的溶解分解性、乳化傾向性和成膜穩(wěn)定性。因此，緩蝕劑的應(yīng)用及研究仍是油田化學(xué)工作中的重要的一個方面。?

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