真絲綢由于具有特有的絲鳴、卓越的懸垂性和良好的光澤,加上穿著輕便舒適,觸感緩和柔軟,同時(shí)吸濕性、透濕性、通氣性良好,歷來(lái)被稱為纖維之王.但傳統(tǒng)的絲綢染色一般采用酸性染料和媒染染料等染色,染得的絲綢極易褪色,使得絲綢的市場(chǎng)份額一直不大.

為了提高絲綢的水洗牢度,近年來(lái),對(duì)絲綢進(jìn)行活性染料染色的研究報(bào)道增多[1-4].用活性染料染絲綢,特別是雙活性染料染得的絲綢,水洗牢度可以達(dá)到4級(jí)、4~5級(jí)[5-7].但是,由于活性染料在進(jìn)行分子設(shè)計(jì)時(shí),為了使得織物染后容易煮浮色,在染料分子中引入了較多的離子基團(tuán),使得活性染料極易溶于水.在絲綢染色時(shí),一般上染率、固色率都不高,染料利用率很低.

對(duì)此,近年來(lái),開(kāi)始了對(duì)絲綢進(jìn)行離子改性和其它溶劑染色研究[8].對(duì)絲綢進(jìn)行陽(yáng)離子和陰離子改性都可以大幅度地提高絲綢的固色率,改性絲綢部分固色率接近90%,并實(shí)現(xiàn)低鹽染色.雖然已有的研究報(bào)道改性絲綢的固色率已經(jīng)較高,但仍然還有需要提高的空間,因此,本文報(bào)道了桑蠶絲綢的陽(yáng)離子改性及高固色率無(wú)鹽染色研究.

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1·1實(shí)驗(yàn)材料

　　電力紡11218(南充絲綢公司),三甲胺(化學(xué)純、上海試劑三廠),環(huán)氧氯丙烷(分析純、成都市科龍化工廠試劑廠),四丁基溴化銨(分析純,上海化學(xué)試劑公司),活性艷紅X-3B100%、活性艷藍(lán)X-BR140%、活性艷橙K-R100%、活性深藍(lán)B-GLN(浙江溫嶺市染料化工廠).

　　1·2實(shí)驗(yàn)儀器

　　TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司), SW-12型A耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(無(wú)錫紡織儀器廠), CTA評(píng)定變色用灰卡(中國(guó)紡織科學(xué)研究院,紡織工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所),數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-4(國(guó)華電器有限公司), DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司), Speclmm GX型紅外分光光度計(jì)(FTIR,美國(guó)PE公司)

　　1·3實(shí)驗(yàn)方法

　　1·3·1環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的合成

　　在三角瓶中加入200 mL三甲胺(33%),四丁基溴化胺0·2 g,放在盛有冰水混合液的恒溫水浴里中,利用恒溫水浴自帶的磁力攪拌裝置進(jìn)行攪拌,同時(shí)緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷,滴加速度5 mL/min,共加入環(huán)氧氯丙烷80 mL(過(guò)量),滴加完之后繼續(xù)保溫60 min,然后,加熱恒溫至35℃,再攪拌反應(yīng)3h.反應(yīng)結(jié)束后靜止1h,待過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷分層后,用分液漏斗分離環(huán)氧氯丙烷.

　　1·3·2絲綢接枝陽(yáng)離子

　　將合成的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨用硫酸調(diào)節(jié)酸堿度至pH7左右,然后用蒸餾水稀釋5倍.常溫下將絲綢浸漬在環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液中,浸漬時(shí)間20 min,浴比1∶10,充分混合均勻.浸漬結(jié)束后取出軋干,帶液率100%左右.然后在烘箱中50℃烘干, 90℃烘焙30 min.隨之取出洗滌、晾干.

　　1·3·3染色

　　1·3·3·1普通絲綢染色

　　染料濃度均為0·2%,硫酸鈉濃度取0、10~60 g/L.上染時(shí)間50 min,固色時(shí)間30 min,浴比1∶50,均用碳酸鈉固色,固色浴碳酸鈉終濃度0·2%.

　　活性艷紅X-3R100%、活性艷藍(lán)X-BR140%,上染溫度30℃,固色溫度400C;活性艷橙K-R100%染色溫度80℃,固色溫度90℃;活性深藍(lán)B-GLN染色溫度、固色溫度均為60℃.

　　煮浮色溫度98℃,煮浮色浴碳酸鈉0·2%,肥皂0·1%,浴比1∶50,時(shí)間30 min.

　　上染率=1-A1/A0, A1為固色后染浴的吸光度, A0染料原液的吸光度.

　　固色率=1-(A1+A2)/A0, A2是煮浮色浴的吸光度.

　　1·3·3·2改性陽(yáng)離子絲綢染色

　　改性陽(yáng)離子絲綢染色與普通絲綢染色條件相同,但均不加鹽,為無(wú)鹽染色.

　　1·3·4牢度測(cè)試

　　皂洗牢度: 98℃,浴比1∶100,皂洗30 min,皂洗浴碳酸鈉0·2%,肥皂0·1%,然后用CTA評(píng)定變色用灰卡確定色牢度等級(jí).

　　1·3·5改性陽(yáng)離子絲綢紅外光譜

　　改性陽(yáng)離子絲綢用Speclmm GX型紅外分光光度儀測(cè)定其紅外光譜,分析陽(yáng)離子接枝情況.

　　2結(jié)果與討論

　　2·1改性陽(yáng)離子絲綢紅外光譜

　　合成的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的pH值在10·8~11·1之間,如果不用硫酸將pH調(diào)至7左右,對(duì)絲綢進(jìn)行接枝改性時(shí),絲綢會(huì)泛黃.因此,必須進(jìn)行pH調(diào)節(jié).

　　圖1、2是改性陽(yáng)離子絲綢及普通絲綢的紅外光譜圖.

　　圖1中3 430·20 cm-1為順式、游離態(tài)的仲酰胺N—H伸縮振動(dòng)峰, 1 702·84 cm-1為順式、游離態(tài)仲酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)(酰胺Ⅰ譜帶), 1 504·5 cm-1為N—H彎曲振動(dòng)(酰胺Ⅱ譜帶), 1 410·7 cm-1和1 238·53 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)峰(酰胺Ⅲ譜帶)和, 1 095·03 cm-1為非共軛脂肪胺的C—N伸縮振動(dòng)峰, 722·69 cm-1為仲酰胺Ⅳ,Ⅴ譜帶.

　　圖2的光譜數(shù)據(jù)顯示: 3 293·16 cm-1是多聚締和體—OH的伸縮振動(dòng)譜帶, 1 650·67 cm-1為叔酰胺C=O的伸縮振動(dòng)(酰胺Ⅰ譜帶)[12],圖1的絲素紅外光譜中沒(méi)有叔酰胺C=O的伸縮振動(dòng),只有1 702·84 cm-1的仲酰胺中C=O的伸縮振動(dòng),表明環(huán)氧丙基三甲基氯化銨在與絲蛋白進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)有的接在了仲酰胺N原子上,形成了叔酰胺. 1 514·95 cm-1有一強(qiáng)的反式N—H和C—N的彎曲振動(dòng)(酰胺Ⅱ譜帶), 1 231·99 cm-1C—N伸縮振動(dòng)峰(酰胺Ⅲ譜帶)和1 161·93 cm-1和1 070·41 cm-1兩條中等強(qiáng)度的譜帶是C—O(H)、C—O—C和脂肪叔胺C—N伸縮振動(dòng)譜帶, 638·49 cm-1有一強(qiáng)的C—O—H卷曲振動(dòng)譜.

　　對(duì)比分析,顯示接枝陽(yáng)離子絲素含有大量的—OH,增加了—CON(R1R2)(叔酰胺基團(tuán))、C—O—C和少量的—COOR,而—NH2幾乎沒(méi)有.表明環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與絲素接枝反應(yīng)時(shí),環(huán)氧基團(tuán)與—OH、—NH2、—COOH、—CONHR仲胺發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).環(huán)氧丙基與—OH產(chǎn)生—C—O—C—、與—CONHR仲酰胺反產(chǎn)生—CON(R1R2)(叔酰胺基團(tuán))、與—COOH產(chǎn)生—COOR、與—NH2反應(yīng)使絲素中不再含有—NH2.

　　2·2活性艷紅X-3B100%的染色

　　圖3是活性艷紅X-3B100%在不同硫酸鈉濃度條件下的上染率和固色率.從圖中可以看到,活性艷紅X-3B100%對(duì)絲綢的上染率和固色率都很低,即使硫酸鈉的濃度達(dá)到60 g/L,上染率和固色率都只有百分之十幾.表明活性艷紅X-3B100%具有很好的水溶性,如果用其對(duì)絲綢染色,其利用率將非常低.

　　改性陽(yáng)離子絲綢用活性艷紅X-3B100%染色,在無(wú)鹽的情況下,上染率99·32%,固色率96·60%,皂洗色牢度5級(jí).未改性絲綢的染色后的皂洗牢度只有4級(jí).

　　改性陽(yáng)離子絲綢染色后,染色殘液只有非常淺的顏色.絲綢的皂洗一般采用40℃,為試驗(yàn)改性陽(yáng)離子絲綢染色后的水洗牢度究竟有多牢,本文采用的是98℃皂洗,條件十分苛刻,但色牢度仍能達(dá)到5級(jí),并且不需要使用元明粉促染,實(shí)現(xiàn)真正的無(wú)鹽染色.

　　如果絲綢陽(yáng)離子改性時(shí),合成的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨不稀釋,而是用原液進(jìn)行改性,其改性絲綢的上染率和固色率都能達(dá)到100%,皂洗牢度5級(jí).如果將環(huán)氧丙基三甲基氯化銨稀釋15倍后改性,其上染率可以達(dá)到98·50%,固色率為94·3%,皂洗牢度仍然達(dá)到4~5級(jí).

　　這表明改性絲綢的高皂洗牢度與絲綢接有的大量陽(yáng)離子對(duì)陰離子的電荷庫(kù)侖作用相關(guān),不完全是活性染料與絲綢的共價(jià)結(jié)合的貢獻(xiàn).

　　2·3活性艷藍(lán)X-BR140%染色

　　圖4是活性艷藍(lán)X-BR140%在不同硫酸鈉濃度條件下的上染率和固色率.從圖中可以看到,活性艷藍(lán)X-BR140%的上染率和固色率比活性艷紅X-3B100%的高得多,表明活性艷藍(lán)X-BR140%對(duì)絲綢染色具有較好的直接性.其隨硫酸鈉濃度也不是線性上升,而是開(kāi)始快,后來(lái)變化趨緩,存在飽和的現(xiàn)象.活性艷藍(lán)X-BR140%對(duì)改性絲綢的染色,其上染率達(dá)到99·88%,固色率達(dá)到99·86%,皂洗牢度達(dá)到5級(jí).未改性絲綢的染色其皂洗牢度為4級(jí).上染浴和固色浴清澈透明,根本看不出有任何染料的殘留.絲綢接枝陽(yáng)離子之后,對(duì)陰離子染料具有非常好的吸附作用.陽(yáng)離子絲綢對(duì)染料的作用可能不僅與電荷作用相關(guān),也與染料的直接性相關(guān).活性艷紅X-3B100%的水溶性好,直接性差,其上染率和固色率相對(duì)低一點(diǎn).而活性艷藍(lán)X-BR140%本身的上染率和固色率都比較好,其改性絲綢的上染率和固色率就更好,能夠達(dá)到竭染.

　　2·4活性艷橙K-R100%的染色

　　圖5是活性艷橙K-R100%上染率和固色率隨硫酸鈉濃度的變化關(guān)系.從圖中可以看到,活性艷橙K- R100%對(duì)絲綢染色的直接性一般,上染率和固色率比活性艷藍(lán)X-BR140%稍差,在沒(méi)有硫酸鈉時(shí),只有活性艷藍(lán)X-BR140%的25%左右.

　　活性艷橙K-R100%對(duì)改性陽(yáng)離子絲綢的上染率為97·50%,固色率為97·00%,皂洗牢度5級(jí).未改性絲綢染活性艷橙K-R100%皂洗牢度4~5級(jí).

　　可能是活性艷橙K-R100%在無(wú)鹽時(shí)對(duì)絲綢染色時(shí)本身的直接性不是很好,同時(shí)活性艷橙K-R100%的染色溫度為80℃,固色溫度為90℃,上染時(shí)溫度太高,即使是在改性絲綢染色時(shí),也有少量染料在高溫作用下不能上染,導(dǎo)致固色率也隨之降低.但總體來(lái)看改性絲綢的上染率和固色率都相對(duì)很高.

　　2·5活性深藍(lán)B-2GLN染色

　　圖6是活性深藍(lán)B-2GLN在絲綢染色時(shí)上染率和固色率隨硫酸鈉濃度的變化關(guān)系.從圖中可以看到,雖然活性深藍(lán)B-2GLN上染率和固色率隨硫酸鈉濃度的上升而上升的趨勢(shì)較緩,但無(wú)鹽時(shí)其上染率和固色率與活性艷藍(lán)相似,是活性艷紅X-3B100%和活性艷橙K-R100%的4倍以上.

　　改性陽(yáng)離子絲綢活性深藍(lán)B-2GLN染色時(shí),上染率99·93%,固色率99·92%,水洗牢度5級(jí).未改性絲綢染活性深藍(lán)B-2GLN皂洗牢度為4~5級(jí).

　　綜合活性艷紅X-3B100%、活性艷藍(lán)X-BR140%、活性艷橙K-R100%對(duì)絲綢及改性絲綢的染色可以發(fā)現(xiàn),活性艷藍(lán)X-BR140%、活性深藍(lán)B-2GLN在無(wú)鹽時(shí)上染率和固色率在20%左右,相對(duì)較高,用改性絲綢染色時(shí)固色率都可達(dá)到99·86和99·92%%;而活性艷紅X-3B100%、活性艷橙K-R100%在無(wú)鹽時(shí)上染率和固色率很低,只有5%左右,用改性絲綢染色時(shí),其上染率和固色率就不能接近100%,這表明改性陽(yáng)離子絲綢染色,其上染率和固色率雖然與絲綢所帶的正電荷有關(guān),但也與染料本身對(duì)絲綢的直接性相關(guān).

　　2·6活性深藍(lán)B-2GLN染改性陽(yáng)離子絲綢上染率隨上染時(shí)間變化關(guān)系

　　圖7是活性深藍(lán)B-2GLN染改性陽(yáng)離子絲綢上染率隨上染時(shí)間的變化關(guān)系.從圖中可以看到,改性絲綢染料上染速度很快,在4 min內(nèi),染料在改性絲綢上的上染就已經(jīng)完成,殘液中沒(méi)有染料殘留,上染率99·90%.當(dāng)然,染色過(guò)程由于還包括滲透擴(kuò)散過(guò)程,染色過(guò)程并沒(méi)有完成.

　　染料的如此快速上染應(yīng)該是改性陽(yáng)離子絲綢帶有的大量正電荷對(duì)陰離子染料產(chǎn)生很強(qiáng)的庫(kù)侖力作用力所致.因此,染色過(guò)程中應(yīng)快速翻轉(zhuǎn),使染料上染均勻.

　　2·7染色均勻性

　　改性陽(yáng)離子絲綢的染色均勻性主要與陽(yáng)離子改性時(shí)的分布均勻性和染色翻轉(zhuǎn)程度相關(guān),并且在陽(yáng)離子改性時(shí)陽(yáng)離子在絲綢上的分布是否均勻更重要.試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),如果改性時(shí)陽(yáng)離子在絲綢上的分布本身不均勻,則在后來(lái)的染色時(shí),不管怎么翻轉(zhuǎn)、加勻染劑等,改性陽(yáng)離子絲綢都不可能染色均勻.陽(yáng)離子分布多的地方染料上染多,少的地方上染少.因此,在絲綢進(jìn)行陽(yáng)離子改性時(shí),浴比不能太小;同時(shí),由于陽(yáng)離子與中性時(shí)帶負(fù)電荷的羧基間的靜電吸附也很快,所以,絲綢用陽(yáng)離子改性溶液浸漬時(shí),也要快速翻轉(zhuǎn)和振蕩,使絲綢均勻吸附陽(yáng)離子改性劑.

　　3結(jié)論

　　對(duì)桑蠶絲綢進(jìn)行陽(yáng)離子改性,可以大幅度提高絲綢的上染率、固色率和色牢度.部分染料的固色率可以達(dá)到100%,實(shí)現(xiàn)竭染;水洗牢度可以達(dá)到5級(jí);同時(shí),實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽染色,使染色不產(chǎn)生含鹽廢水.因此,桑蠶絲綢的改性陽(yáng)離子染色是一種非常有效的實(shí)現(xiàn)高上染率、固色率、水洗牢度、無(wú)鹽染色的方法,有巨大的應(yīng)用潛力.

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