烷基糖苷是由可再生資源淀粉､油脂及其衍生物為基礎制得的一種非離子表面活性劑,由于其優良的性能和廣泛的應用而被人們譽之為是繼LAS､AES､AEO之后一種新型的表面活性劑。烷基糖苷從研究到目前工業化進程,已有一百余年的歷史。早在1893年德國E.Fisher首次報道了甲基糖苷的制備技術.然而,直到1934年烷基糖苷作為表面活性劑的潛力才在H.Th.BohareA.GofChemnitz美國專利中得以體現.1938年Noller和Rochwall采用Fisher法研究了C₆,C₈,C₉,C₁₀,C₁₁,C₁₂烷基糖苷的制備方法和性質,但沒有賦予工業化生產。進入80年代,由于人們對環境､對石油資源深感憂慮,同時由于烷基糖苷本身所具有的優良特性,因而對其工業化的研究引起更大的關注。80年代后期由Rohur&Haas公司及Horizon化工公司首先實現了烷基糖苷工業化,Henkel公司也于1992年底投產一家2.5萬t/a的烷基糖苷生產廠,據最近報導,1995年Henkel公司在其基地又建一座年產3萬噸的工廠。近十年來,國內對烷基糖苷的研究日趨重視,許多高校和科研院所如大連理工大學,輕工部日用化學工業科學研究所,中科院上海有機化學研究所等都進行了研究,并取得了進展。目前國內正在進行有關烷基糖苷開發和應用工業化的實踐。山西日化所已在廣西和湖北轉讓技術,協助建廠。鞍山化工一廠已建成年產500噸的生產裝置,并通過了遼寧省省級投產鑒定。

1 合成方法

有關烷基糖苷的制法,很多文獻均作了敘述。歸納起來,主要有以下幾種。

1.1 基團保護法

該法亦稱Koenigs-Knorr反應。反應方程式如下:

該法由于所用催化劑氧化銀價格較貴,在實踐中無實用價值。

1.2 直接苷化法

該法是人們研究最多的一種烷基糖苷合成法,目前已實現工業化。其反應歷程如下:

    若制取辛醇糖苷,則在5.332896～5.999508×10^-3MPa,90℃條件下反應0.5h,澄清､蒸餾后用NaOH中和,在高真空下將殘留醇蒸出,即得所要的糖苷。但該法在生成烷基糖苷的同時,也會發生糖的聚合以及烷基糖苷與糖的聚合副反應,生成含有不止一個糖環的烷基糖苷。

1.3 交換法

又稱轉糖苷法。由于葡萄糖和十二醇不溶,易分層,而和C₄以下醇相溶性較好,故先制得C₄糖苷,再和C₁₂H₂₅OH交換,即可制得目的糖苷。交換法是一種應用較好的工業化方法。

1.4 酶催化法

早在1913年Bourquelot即報道了用酶催化法合成烷基糖苷的方法。1984年Mitsuo等又進行了乳糖酶催化轉糖苷法合成烷基糖苷的研究,1989年用酶催化法合成烷基糖苷的方法取得了專利權。在不久的將來,酶催化法可望應用于烷基糖苷的工業合成中。

1.5 原脂法

以CH₃NO₂為介質,HgBr₂為催化劑,用已合成的全乙酰化糖原乙酸脂與脂肪醇反應,可制得烷基糖苷。

1.6 糖的縮酮物的醇解

先由丙酮與葡萄糖生成1,2;5,6-二-O-異亞丙基-α-呋喃糖,然后在酸催化下被脂肪醇醇解,得目的糖苷。反應式如下:

 2 討  論

上述合成方法大體可歸結為用葡萄糖與脂肪醇在催化劑作用下直接糖苷化的一步法和用長鏈醇與短鏈烷基糖苷進行糖苷交換的二步法。一步法常用的催化劑為對甲苯磺酸､琥珀磺酸等。

在生產過程中,產物須先經減壓蒸發除去水分,再經中和除去酸性催化劑,然后再減壓精餾除去醇,由此而得以精制。也可采用萃取法除去水分和部分醇,再減壓除去多余的醇。生產技術的關鍵是均相酸催化和高真空薄膜蒸發技術。

在烷基糖苷制備過程中,經常出現的問題是由于反應條件控制不當,出現分解､焦化等副反應,導致產品色澤加深,質量降低,甚至伴有不好的氣味,大大影響了產品的使用性能。若用此產品配制與人體直接接觸的產品如化妝品等,甚至會對人體皮膚產生一定的刺激性。因此,脫色是必不可少的工序。為了改進色澤,除了改進工藝條件外,常選用H₂O₂作為漂白劑。

烷基糖苷作為一種新型表面活性劑,隨著人們對其應用領域的不斷拓寬,對其合成方法的研究也將不斷深入。在我國,原料資源十分豐富,對其開發和應用必定會產生良好的經濟和社會效益。