在眾多的化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)中,聚合物驅(qū)和表面活性劑驅(qū)提高采收率技術(shù)是較為成熟的技術(shù),特別是聚合物驅(qū),它已經(jīng)在大慶油田進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段。但單獨(dú)的聚合物溶液只能提高驅(qū)替相的粘度,不能明顯降低界面張力,從提高采收率的機(jī)理來(lái)說(shuō),它只能提高注入水的波及體積,而不能提高洗油效率,因而不能大幅度提高采收率。相反,單獨(dú)的表面活性劑溶液只能降低界面張力,不能提高驅(qū)替相的粘度,它只能提高所波及區(qū)域的洗油效率,而不能提高注入水的波及體積,同樣不能將原油采收率提高到滿意程度。如果能夠綜合這二者各自的優(yōu)點(diǎn),形成既增粘又降低界面張力的聚表二元體系,就能夠達(dá)到大幅度提高采收率的目的。

然而,大量研究結(jié)果表明,聚合物和表面活性劑之間存在明顯的相互作用,對(duì)于提高采收率而言,既有有利的相互作用(稱為協(xié)同效應(yīng)),又有負(fù)面的相互作用。本文的目的是研究具有良好增粘能力的疏水締合聚合物NAPs與化學(xué)驅(qū)中廣泛應(yīng)用的SDBS之間的相互作用程度如何,是否會(huì)出現(xiàn)有利于驅(qū)油的協(xié)同效應(yīng),為該聚合物的改進(jìn)和聚表二元驅(qū)油體系的配方研究提供理論指導(dǎo)。

1 研究方法

在研究聚表之間的相互作用時(shí),人們通常采用溶液粘度法和表面張力法,即考察聚合物與表面活性劑混合后,溶液的體相粘度變化和表面張力變化。而在驅(qū)油過(guò)程中表面張力并不能真實(shí)反映驅(qū)替流體與被驅(qū)替流體之間的界面現(xiàn)象,應(yīng)該是驅(qū)替流體與原油之間的界面張力,所以本文通過(guò)考察聚/表復(fù)合體系的體相粘度變化和它與模擬油之間的界面張力變化來(lái)研究聚/表體系之間的相互作用。

1.1 傳統(tǒng)方法

溶液粘度法:聚合物溶液的特性粘數(shù)與聚合物分子線團(tuán)在溶液中水動(dòng)力學(xué)尺寸密切相關(guān),表面活性劑與聚合物在溶液中發(fā)生相互作用有可能使聚合物分子在溶液中的形態(tài)發(fā)生變化。因此,通過(guò)測(cè)量聚合物與表面活性劑混合物的粘度變化,可以判斷聚合物和表面活性劑是否發(fā)生相互作用,幫助分析形成的“聚合物/表面活性劑復(fù)合物”水動(dòng)力學(xué)行為。

表面張力法:表面活性劑具有特殊的雙親結(jié)構(gòu):一端親水,一端疏水。這種結(jié)構(gòu)特性決定了它會(huì)遠(yuǎn)離水而擴(kuò)散吸附到氣/液界面,并在氣/液界面上定向排列,疏水端指向空氣,親水端指向溶液內(nèi)部,這種定向排列大大降低了表面活性劑溶液的表面張力。溶液中自由活性劑分子濃度越大,逃離水而擴(kuò)散､吸附､定向排列在氣/液界面的表面活性劑分子也就越多,表面張力下降程度越大。當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到一定值后,溶液中自由表面活性劑分子自動(dòng)通過(guò)疏水鏈間的疏水相互作用聚集形成“膠束”,膠束中疏水鏈位于核心,形成一個(gè)疏水微區(qū),而親水基團(tuán)則朝向水中。增加表面活性劑濃度,只是增加了膠束數(shù)目,溶液中自由表面活性劑分子濃度不再變化,氣/液界面吸附的表面活性劑分子數(shù)也不再變化,表現(xiàn)在表面張力/濃度曲線上是溶液的表面張力將不再繼續(xù)下降。

若聚合物和表面活性劑在溶液中發(fā)生相互作用而在溶液內(nèi)部形成聚合物和表面活性劑的“復(fù)合物”,勢(shì)必使溶液內(nèi)部自由表面活性劑分子的濃度發(fā)生變化,從而使吸附到液/氣界面表面活性劑的數(shù)量發(fā)生變化,這些變化將有可能通過(guò)對(duì)比混合溶液表面張力/表面活性劑濃度關(guān)系曲線與單獨(dú)表面活性劑溶液表面張力/表面活性劑濃度關(guān)系曲線的差異而監(jiān)測(cè)到,由之揭示聚合物/表面活性劑相互作用的存在并獲得其它相關(guān)信息。

1.2 本文采用的方法

聚/表復(fù)合體系的粘度:NAPs屬于陰離子聚合物,SDBS屬于陰離子表面活性劑,根據(jù)傳統(tǒng)的觀點(diǎn),它們之間只應(yīng)該存在鹽效應(yīng),然而由于NAPs所含的疏水基團(tuán),將使它與SDBS之間產(chǎn)生相互作用,改變分子的締合方式,使聚合物溶液的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化,從而改變聚合物溶液的流變性,具體表現(xiàn)在聚/表體系的體相粘度發(fā)生變化。

聚/表復(fù)合體系與模擬油之間的界面張力:在驅(qū)油過(guò)程中,任何作用的結(jié)果都只能體現(xiàn)在使驅(qū)替流體與原油之間的界面張力降低才對(duì)提高采收率有意義,油相性質(zhì)不同,液相中表面活性劑分子向油水界面上運(yùn)移､吸附能力不同。若NAPs與SDBS發(fā)生相互作用而在溶液內(nèi)部形成聚合物和表面活性劑的“復(fù)合物”,溶液內(nèi)部自由表面活性劑分子的濃度將發(fā)生變化,從而使吸附到油水界面上的表面活性劑分子數(shù)量發(fā)生變化。所以,通過(guò)測(cè)定聚表體系和油之間的界面張力隨表面活性劑濃度的變化曲線,并將其與表面活性劑溶液和油之間的界面張力隨表面活性劑濃度的變化曲線進(jìn)行對(duì)比,就可以分析聚合物與表面活性劑之間是否存在相互作用,或它們之間的相互作用是否影響驅(qū)油效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

表面活性劑樣品為十二烷基苯磺酸鈉SDBS,聚合物樣品為新型疏水締合水溶性聚合物NAPs,礦化度用氯化鈉(NaCl)配制,油相為模擬油(變壓器油與煤油),測(cè)定溫度為室溫。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

布氏粘度計(jì)､電子天平､Texas500型旋滴界面張力儀。

2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

NAPs具有兩個(gè)顯著特征,一是它的疏水基團(tuán)在一定程度上具有表面活性,二是它存在一個(gè)臨界聚集濃度CAC,通過(guò)測(cè)定聚合物溶液的粘度隨聚合物濃度的變化曲線可以測(cè)得其CAC,該聚合物NAPs的CAC為700～750mg/L。

為了考察NAPs與SDBS之間的相互作用以及這種作用對(duì)體相粘度和界面張力的影響,在該聚合物的CAC前后各取一個(gè)濃度點(diǎn),500mg/L和1000mg/L,在相同礦化度､相同聚合物濃度條件下,改變表面活性劑濃度,測(cè)定聚表體系的體相粘度變化和聚表體系與模擬油之間的界面張力變化。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 聚表相互作用對(duì)體系體相粘度的影響

聚合物濃度分別為500mg/L和1000mg/L時(shí),改變表面活性劑濃度,用布氏粘度計(jì)測(cè)量聚表體系的體相粘度,結(jié)果如圖1所示。

在兩個(gè)聚合物濃度下,聚表體系的體相粘度隨SDBS濃度的變化趨勢(shì)均表現(xiàn)為,隨著表面活性劑SDBS濃度的增加,聚表復(fù)合體系的體相粘度先增加后降低,然后趨于平衡,在某一表面活性劑濃度下體相粘度達(dá)到最大。但兩濃度下的變化趨勢(shì)又存在明顯差異,主要體現(xiàn)在:聚合物濃度越高,出現(xiàn)粘度最大值的表面活性劑濃度越低;聚合物濃度越高,在高表面活性劑濃度下聚表體系粘度比單獨(dú)聚合物溶液的粘度下降越多。

 當(dāng)聚合物濃度低于CAC時(shí),聚合物在溶液中以單分子形式存在,分子內(nèi)通過(guò)疏水基團(tuán)間的疏水作用而形成疏水微區(qū),聚合物的親水鏈環(huán)繞疏水微區(qū),形成高度卷曲的構(gòu)象,溶液的體相粘度較低,溶液中加入表面活性劑后,表面活性劑將直接通過(guò)疏水締合作用進(jìn)入己存在的聚合物分子內(nèi)疏水微區(qū)。其中表面活性劑親水基處在疏水微區(qū)與水接觸的部位,疏水鏈在疏水微區(qū)內(nèi),使微區(qū)膨脹。同時(shí),表面活性劑的親水基可以代替聚合物的親水鏈保護(hù)疏水微區(qū)使之不與水接觸,從而使聚合物分子鏈從卷曲變得較為伸展。同時(shí)SDBS在聚合物疏水微區(qū)的締合,同時(shí)也增加了聚合物分子鏈上所帶負(fù)電荷,負(fù)電荷的排斥作用同樣可使聚合物鏈變得伸展,使溶液粘度增加。

繼續(xù)增加表面活性劑濃度,聚合物鏈上原已存在的疏水微區(qū)締合表面活性劑的量己達(dá)極限,同時(shí)可能由于表面活性劑的參與,在聚合物鏈上形成新的疏水微區(qū),這樣又使聚合物鏈變得卷曲。還有另一個(gè)可能是在表面活性劑濃度較高時(shí),溶液中未締合的表面活性劑也增多,這部分表面活性劑對(duì)帶負(fù)電荷的聚合物來(lái)說(shuō)相當(dāng)于電解質(zhì),電解質(zhì)壓縮聚合物鏈上所帶負(fù)電荷的雙電層,同樣會(huì)使聚合物鏈變得卷曲,使聚合物溶液粘度降低。

當(dāng)聚合物濃度高于CAC時(shí),未加入表面活性劑SDBS前,溶液內(nèi)同時(shí)存在分子內(nèi)和分子間的疏水締合。此時(shí),疏水締合聚合物的溶液結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面活性劑SDBS開(kāi)始加入到溶液中時(shí),它們直接參與己存在的疏水微區(qū)內(nèi)締合,締合的表面活性劑可起到代替聚合物親水鏈保護(hù)疏水微區(qū)的作用,使聚合物親水鏈由高度卷曲狀變得較為伸展,溶液粘度增加。繼續(xù)加入SDBS,不需要親水鏈的幫助,溶液中即有足夠的SDBS與聚合物鏈上疏水基因形成混合膠束,混合膠束內(nèi)含有兩個(gè)或多個(gè)相同或不同分子鏈上的疏水基團(tuán),隨著SDBS濃度的增加,混合膠束數(shù)目增加,使形成的結(jié)構(gòu)更密集,強(qiáng)度更大。同時(shí),表面活性劑濃度增加,部分SDBS分子還可在不同聚合物鏈或不同聚合物鏈?zhǔn)g“架橋”,將這些鏈?zhǔn)B接起來(lái),形成更密集的結(jié)構(gòu)。適量SDSS加入使分子間締合增多和發(fā)揮的架橋作用都使得締合聚合物在溶液中形成的結(jié)構(gòu)更密集,所以在宏觀上表現(xiàn)為粘度急劇上升。表面活性劑濃度進(jìn)一步加大時(shí),由于有足夠的表面活性劑分子與聚合物分子鏈上的一個(gè)疏水基團(tuán)形成混合膠束,分子間締合被拆散。而且,隨著表面活性劑濃度增加,這種僅含有一個(gè)疏水基團(tuán)的混合膠束越來(lái)越多,分子間締合相應(yīng)減少,形成的溶液結(jié)構(gòu)也更稀疏,因而溶液粘度急劇下降。所以在圖1中,聚合物濃度為1000mg/L時(shí),出現(xiàn)粘度最大值的表面活性劑濃度較低,在高表面活性劑濃度下的粘度比單獨(dú)聚合物溶液的粘度下降更多。

3.2 聚表相互作用對(duì)體系與模擬油之間的界面張力的影響

聚合物濃度分別為0mg/L､500mg/L和1000mg/L時(shí),改變表面活性劑濃度,用旋滴界面張力儀測(cè)定聚表體系與模擬油之間的界面張力,結(jié)果如圖2所示。 

單獨(dú)表面活性劑SDBS溶液與模擬油之間的界面張力隨表面活性劑濃度的變化趨勢(shì)為:當(dāng)表面活性劑濃度處于其臨界膠束濃度CMC附近時(shí),界面張力出現(xiàn)最低值,低于CMC時(shí)界面張力隨SDBS濃度的增加而迅速降低,大于CMC后界面張力隨SDBS濃度的增加而回升,最終達(dá)到平衡。這一現(xiàn)象與表面張力隨表面活性劑濃度的變化趨勢(shì)不同,其原因在于當(dāng)SDBS濃度增加到一定程度后,SDBS的進(jìn)一步增加將促使在油水界面上膜的形成,降低表面活性劑的界面活性,使界面張力升高。

對(duì)于聚表體系而言,出現(xiàn)最低界面張力的表面活性劑濃度增加,在大多數(shù)情況下,聚表體系與模擬油之間的界面張力要高于單獨(dú)表面活性劑溶液與模擬油之間的界面張力,這要?dú)w因于聚表之間的相互作用影響了表面活性劑分子在油水界面上的吸附。從前面關(guān)于聚表之間相互作用機(jī)理可知,聚合物濃度無(wú)論是低于或大于CAC,加入的表面活性劑都將與聚合物分子的內(nèi)疏水微區(qū)或分子間疏水微區(qū)產(chǎn)生締合作用,一方面增加溶液粘度,降低了表面活性劑分子向油水界面運(yùn)移的能力,另一方面,表面活性劑分子與聚合物分子之間的締合作用也減少了溶液中的自由表面活性劑分子數(shù)量,因而降低了表面活性劑分子在油水界面上的吸附。

4 結(jié)論及認(rèn)識(shí)

新型疏水締合聚合物NAPs與表面活性劑SDBS之間存在明顯的相互作用,影響聚表體系的體相粘度和它與模擬油之間的界面張力,具體表現(xiàn)在:

(1)隨著表面活性劑SBDS濃度的增加,聚表復(fù)合體系的體相粘度先增加后降低,然后趨于平衡。聚合物濃度越高,出現(xiàn)粘度最大值的表面活性劑濃度越低;

(2)與單獨(dú)表面活性劑溶液相比,聚表相互作用使它與模擬油之間出現(xiàn)最低界面張力的表面活性劑濃度增加,且界面張力要高于單獨(dú)表面活性劑溶液與模擬油之間的界面張力。

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