聚氧乙烯型非離子表面活性劑一般隨烷基鏈的增長其熔點和疏水性相應地增加。當其溶于水時,水分子的氫原子與醚鍵氧原子的孤電子對發生相互作用,形成氫鍵,溶解是通過水合完成的。

探索并合成具有高表面活性的新型表面活性劑一直是人們感興趣的課題。聚氧乙烯由于無毒和較好的水溶性,在許多領域得到了廣泛應用,如藥物合成､相轉移催化劑､藥物改性､蛋白質改性､高分子材料改性等。本工作的目的在于合成一類新型高活性非離子表面活性劑,并用反應擠出的方法將其接枝到聚乙烯分子鏈上,改善聚乙烯的親水性及親水持久性。并期望在長效防霧滴農用棚膜及多層共擠出復合包裝膜領域得到應用。本文報道了該類新型非離子雙親水基表面活性劑的合成,以及用傅立葉紅外光譜儀和核磁共振儀對其結構進行表征､用滴體積法對其表面活性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PEO(400),日本進口分裝,中國醫藥公司北京公司提供。環氧氯丙烷,分析純(天津天泰精細化學品有限公司)。SPAN80,工業品(旅順化工廠)。1,10-癸二醇,優質純,FLUKACHEMICAGCH-9471BUCHS提供。1,6-己二醇,分析純(北京理工大學宏宇化學公司)。NaOH,分析純(北京化工廠)。乙二醇,分析純(天津市化學試劑二廠)。

        FTS135型紅外光譜儀(美國BIA-RAD公司)。Unity-400核磁共振儀(美國Varian公司)。

    1.2 實驗方法

 1.2.1雙環氧中間體的制備 按實驗設計的投料比,將一定量的乙二醇滴加到盛有環氧氯丙烷､NaOH混合物并帶有攪拌器的三頸燒瓶內,回流反應8h。用3.7%的HCl中和反應產物,并加入150mL氯仿,過濾,將濾液減壓蒸餾出未反應的環氧氯丙烷､氯仿和水,得到反應產物雙環氧乙二醚,收率67%。其紅外譜圖的吸收峰分別位于2934､2860､1119和753cm^-1,其分子結構式如下所示:

用同樣的方法尚可制得其他3種雙環氧化合物:

這4種中間產物結構相似,紅外吸收峰位相同,吸收峰的強度略有差別。

1.2.2 雙親水基表面活性劑的合成與表征 將適量的NaOH和聚合度為8～9的聚氧乙烯置于三頸瓶中,加熱至70℃使NaOH溶解,然后慢慢滴入化合物A,升溫至80℃,劇烈攪拌。反應12h后,冷至室溫,用10%的HCl中和。反應混合物用氯仿､水混合溶劑(體積比3∶1)萃取。合并有機相,用硫酸鎂干燥,過濾,減壓蒸去濾液,收集產物。其結構式如下:

ⅠHO(CH₂CH₂O)_8～9CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂) ₂OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_8～9H

用同樣的方法,使聚氧乙烯分別與B和C反應制得產物Ⅱ､Ⅲ,使SPAN80分別與B和D反應制得Ⅳ和Ⅴ。產物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ為淡黃色透明的粘稠液體,Ⅳ和Ⅴ為淺棕色粘稠液體。

      Ⅱ HO(CH₂CH₂O)_8～9CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂) ₆OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_8～9H

      ⅢHO(CH₂CH₂O)_8～9CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂) ₁₀OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_8～9H 

      ⅣSPAN80—O—CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂) ₆OCH₂CH(OH)CH₂—O—SPAN80 

      ⅤSPAN80—O—CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_8～9OCH₂CH(OH)CH₂—O—SPAN8

以澆鑄法制備產物Ⅰ～Ⅴ的樣品膜,并用FTS135傅立葉紅外光譜儀記錄其譜圖。

以四甲基硅烷為內標化合物,氘代氯仿作溶劑,用Unity-400型核磁共振儀記錄產物Ⅰ～Ⅴ的氫譜。

用滴體積法,測定產物Ⅰ～Ⅴ的表面張力。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

產物Ⅰ～Ⅴ的紅外譜圖中各吸收峰(振動頻率)所對應的基團如表1所示。

表中可見,在產物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ的紅外譜圖上分別出現1647､1638和1637cm^-1的振動吸收峰,其對應的基團為CH=CH。目的化合物沒有雙鍵,因此這不是目的化合物中的吸收峰。仲醇的羥基在堿性環境中(NaOH作催化劑,使反應體系呈堿性)會發生消除反應而產生烯鍵,因此該吸收峰應為上列反應過程中形成的副產物的吸收峰。由于這3種化合物結構相似,所以其紅外譜圖也極其相似。產物Ⅳ和Ⅴ的羰基和醚鍵的吸收峰有差異,羰基峰位相差2個波數,醚鍵區峰形差別較大。

2.2核磁共振氫譜分析

產物Ⅰ～Ⅴ的核磁共振氫譜中的化學位移所對應的化學基團如表2所示。      

用紅外光譜儀對產物Ⅰ～Ⅴ結構表征的結果與核磁共振波譜儀得到的結果一致.

2.3 合成產物的表面活性

表面活性劑濃度接近(但低于)臨界膠束濃度(cmc)時,表面吸附已達飽和(Γ_m),此時表面張力與濃度的關系為:

dγ=-2.3KΓ_mRTdlgc  (1)

即在一定的濃度范圍內,表面張力(γ)與濃度(c)的對數呈直線關系(-dγ/dlgc=常數)。在一般情形下,當溶液表面張力下降了20mN/m(即π=20)以后,表面吸附接近飽和,故可以選擇π=20時的γ及相應的c代入上式,得積分式:

-Δγ=(γ₀-γ)+(γ-γ_cmc)=20+2.3KΓ_mRTlg(c_cmc/c_π=20)  (2)

式中,-Δγ即為總表面張力降低,即cmc時的表面張力降低(π_cmc),可用來表示表面活性劑降低表面張力的能力。Γ_m為最大吸附量,K為一簡單常數,γ₀､γ_cmc分別為溶劑和溶液(cmc時)的表面張力。

對于親水基為聚氧乙烯基的非離子表面活性劑,c_cmc/c_π=20這一比值相當大,這是由于c_π=20值相對較低之故。c_π=20值之所以很低,其原因可能是由于聚氧乙烯基這一親水基團較大,飽和吸附時單位面積上的吸附分子較少(Γ_m≈Γ20值較小),在表面張力-濃度曲線上的斜率較小。當聚氧乙烯在7以上時,c_cmc/c_π=20比值變化不大;但此比值卻隨親油基碳原子數的增加而減少。Γ_m值隨聚氧乙烯數增加而變小,但隨親油基碳原子數(碳氫鏈長)增加而變大(可能因為定向吸附分子的側向內聚力增強而致),結果是-Δγ隨親油基碳原子數增加而增大,即表面活性劑使溶液的表面張力降低能力增大。

產物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ是由聚合度為8～9的PEO在相同條件下與不同長度間隔鏈A､B､C(二元環氧化合物)的醚化產物,反應前后產物的水溶性沒有明顯變化,但隨間隔鏈長度的增加,產物的表面張力明顯降低,即雙親水基表面活性劑的表面活性比單親水基表面活性劑的活性大,如表3所示。

產物Ⅳ和Ⅴ是以SPAN80為原料,與不同間隔鏈B､D反應的產物,產物Ⅳ的表面張力略有下降,而產物Ⅴ的表面張力有所上升,但它們的水溶性卻大大增加,產物Ⅳ由于間隔鏈的作用,使親水基密度增大,產物的親水性增加;產物Ⅴ由油溶性轉變成水溶性,這是因為引入的聚氧乙烯鏈以及同一分子上有2個親水基使產物Ⅴ親水性大大增加。

親水基不變時,非離子表面活性劑的親油基鏈長增加,表面活性劑的表面張力明顯降低;親油基鏈長不變時,非離子表面活性劑降低表面張力的能力,明顯地隨聚氧乙烯鏈長增加而下降。合成產物在水溶液中的表面活性規律與文獻一致。