1 引 言
聚氧乙烯聚氧丙烯共聚型非離子表面活性劑在很多領域中具有廣泛的應用。其結構特點是氧乙烯基為親水基團,而氧丙烯基為憎水基團,調整環氧乙烷和環氧丙烷的加成數可改變其性能和用途。目前,對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑的測定,由于沸點太高,必須經過前處理才能進行氣相色譜分析。三甲基硅醚化是測定環氧乙烷加成數分布的主要方法,但對于非單一碳數親油基及環氧乙烷加成數過高的樣品,這種方法仍不合適。醚鍵斷裂法可分別研究親油基和親水基的組成情況,樣品結構不同､分析目的不同,所用醚鍵斷裂試劑也不同。根據聚氧乙烯聚氧丙烯型非離子表面活性劑的結構,用乙酰對甲苯磺酸作為醚鍵斷裂試劑,醚鍵斷裂后,氧乙烯基生成乙二醇二乙酸酯,氧丙烯基生成丙二醇二乙酸酯。采用氣相色譜法測定乙二醇二乙酸酯與丙二醇二乙酸酯的峰面積比,從而計算環氧乙烷與環氧丙烷的組成比。通過實驗測定結果的準確度,表明該方法是可行的。
2 實驗部分
2.1 儀器和試劑
103型氣相色譜儀;乙酐,AR;對甲苯磺酸,AR;正己烷;氯化鈉;乙酸乙酯;50%碳酸鈉水溶液;苯甲酸乙酯,色譜純;乙醚;濃硫酸;250mL四頸燒瓶;50mL圓底燒瓶。
2.2 樣品處理
2.2.1 除聚丙二醇和聚乙二醇
取3g樣品用20mL正己烷分3次洗滌,洗后樣品用100mL乙酸乙酯轉移至250mL分液漏斗中,在35℃下用40mL飽和氯化鈉溶液重復萃取三次,然后,將乙酸乙酯層放入燒瓶中,在水浴上蒸去乙酸乙酯,剩余物質供醚鍵斷裂用。
2.2.2 醚鍵斷裂試劑制備
取60g對甲苯磺酸于250mL四頸燒瓶中,用滴液漏斗滴加40g乙酐,在120℃油浴中攪拌40min,生成褐色粘稠液體冷卻至室溫,為醚鍵斷裂試劑。
2.2.3 醚鍵斷裂
取20mg處理過的樣品于50mL燒瓶中,加2g醚鍵斷裂試劑,在120℃油浴上回流120min,冷卻后加0.1mL濃硫酸分解,冷卻后小心加入50%碳酸鈉溶液中合至pH=7,然后用20mL乙醚萃取,抽出液水洗后加無水硫酸鈉脫水,將乙醚層轉移至25mL帶塞比色管中,在水浴上濃縮至干,然后向濃縮物中加入1mL1%苯甲酸乙酯乙醚溶液。此溶液供氣相色譜分析用。
2.2.4 氣相色譜分析條件
色譜柱:10%FFAP固定液/ChromosorbG·DMCS60～80目､Φ4×2000不銹鋼柱;柱溫:130℃;載氣:N2､40mL/min;檢測器:FID;進樣量:1μL。
3 結果與討論
3.1 醚鍵斷裂試劑的選擇
非離子表面活性劑分析用醚鍵斷裂試劑主要是氫碘酸,這種試劑將聚氧乙烯聚氧丙烯分別裂解為二碘乙烷和二碘丙烷,進一步分解為乙烯､丙烯和碘,因此,不便于用氣相色譜分析。而使用乙酰對甲苯磺酸裂解聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物時,分別生成了乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯,操作簡便,分析速度快。
裂解反應式:
式中:Ac為乙酰基､R為烷基或H,本文所測樣品R為正丁基。
3.2 裂解條件的選擇
乙酰對甲苯磺酸是一種較溫和的醚鍵斷裂試劑,反應條件對醚鍵斷裂程度有很大影響。本實驗選擇了不同反應溫度､時間,通過乙二醇二乙酸酯的峰面積(A1)､丙二醇二乙酸酯的面積(A2)與內標峰面積(As)之比的變化情況,確定最佳反應溫度和時間。測定結果見表1､表2。
根據表1､表2實驗數據可見,反應時間､溫度影響測定結果,本文選擇了反應時間為120min､反應溫度為120℃,此時,A1和A2與As的比值均達到了最大值。
3.3 氣相色譜分析條件選擇(見圖1)
由圖1可見,兩種物質保留時間短､分離效果良好､峰形對稱。
3.4 結果計算
3.4.1 校正因子的計算
根據校正因子計算法:
m:分子量;
Nc:有效碳數。
得f′w1=2.92;f′w2=2.49。
3.4.2 環氧乙烷與環氧丙烷組成比(P)的計算
所以:P=0.97(A1/A2)。測定結果列于表3。
3.5 準確度
將測定值與實際值比較,計算誤差,考察測定結果的準確度。見表4。
3.5 精密度
取樣品1重復6次。考察精密度,見表5。
參 考 文 獻
1 北原文雄,早野茂夫,原一朗.表面活性劑分析和試驗法.毛培坤譯.北京:輕工業出版社,1988.273～275
2 毛培坤.合成洗滌劑工業分析.北京:輕工業出版社,1988.228～232,248～249
3 史景江,戰英民.氣相色譜法與化學反應技術.哈爾濱:黑龍江科學技術出版社,1986.284～288
