1  前言

    我國是世界上人口最多的國家,家用洗滌劑､食品添加劑和化妝品等具有很大的市場。目前,這些產品的生產多采用石油化工為原料的表面活性劑,存在著起泡多,不易漂洗,對皮膚有刺激性等缺點。隨著人們對表面活性劑的要求日益提高,性能優良的烷基糖苷(APG)正是人們研究的熱點。烷基糖苷是一種新型非離子表面活性劑,其主要原料是淀粉及其水解物。淀粉具有優良的可生物降解性能 ,而且資源豐富,價格低廉。因此,以淀粉為原料合成的烷基糖苷不僅具有表面活性高,起泡力強,去污性好,配伍性極佳等優點,而且具有無毒,無刺激性,易生物降解等特征,被譽為世界級溫和型表面活性劑。

2烷基糖苷的結構及性能

2.1烷基糖苷的結構

烷基糖苷是糖類化合物和高級醇的縮合反應產物,其結構式為:

式中R為C₈-C₁₆的烷基,n為平均聚合度。當R8時,烷基糖苷的性能不佳,而R=C₈-C₁₆時,其性能優良。

2.2 烷基糖苷的主要性能

2.2.1 物理性能

純烷基糖苷為白色粉末,商品則配成50%左右水溶液,根據組成不同,其顏色可分琥珀色或奶油色。烷基糖苷沒有明顯的熔點,有兩個不同的熔程,即軟化和流動。絕大部分烷基糖苷易溶于水,不溶于普通有機溶劑。

2.2.2 HLB值(親水——— 親油平衡值)

表面活性劑的表面活性取決于其HLB值,HLB值常用來預測表面活性劑在溶液中的理化行為和應用范圍。根據經驗,HLB值3～6,宜作為W/O(油包水)乳化劑;7～9作為潤濕劑;10～14作為洗滌劑和清潔劑;高于14,常作加溶劑和O/W9水包油)乳化劑。

烷基糖苷主要組分的HLB值集中于10～14之間,隨碳數的增加,HLB值減小。因為在親水基一定的前提下,隨烷基碳數的增加,疏水性增強,則HLB值減小。所以烷基糖苷的HLB值可以根據烷基碳鏈長度的不同進行調整,以適于與其他表面活性劑的配伍。因此,烷基糖苷具有顯著的洗滌劑乳化的性能。

2.2.3 表面活性

表面活性劑的基本特征是能明顯地降低溶劑的表面張力。通常具有烷基碳鏈長度大于8個碳的烷基糖苷才具有表面活性和臨界膠束濃度(CMC),而且隨著烷基碳鏈的增長,烷基糖苷表面張力明顯降低,CMC值也隨之降低,說明其活性顯著提高。通過烷基糖苷與聚氧乙烯脂肪醇(LAE)､直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)比較如表1可知,十二個碳的烷基糖苷的CMC 數值較低,說明其具有良好的表面及界面性能。

2.2.4 泡沫性能

表面活性劑的泡沫性能主要表現在其泡沫穩定性和起泡性。烷基糖苷的起泡性和泡沫穩定性隨著其結構的變化具有相同的變化趨勢。烷基糖苷產品中以烷基鏈長度為 10.3的烷基糖苷的起泡性和穩定性能為最高。由范正國等人的實驗可以看出烷基糖苷的起泡性和穩定性均優于月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鹽和十二烷基苯磺酸鈉。詳見表2。

2.2.5  溶液性能

非離子表面活性劑都具有一些溶解方面的特性,諸如濁點和稀釋時的凝膠范圍等。烷基糖苷以多羥基醇作為親水基團,沒有濁點和凝膠范圍,因此不會象其他非離子表面活性劑那樣對應用產生不良影響。烷基糖苷在濃堿液和酸液中有優良的溶解性､穩定性和表面活性,這使得其具有廣闊的應用前景和應用領域。

2.2.6生物降解性和毒性

由淀粉､油脂等天然物為原料制備的烷基糖苷,其特點就是毒性低,生物降解性好。烷基糖苷的半數致死量 LD₅₀>5g/kg,屬無毒或低毒產品。烷基糖苷和通用的乙氧基化非離子型表面活性劑(AEO)的五天生物需氧量(BOD₅)和生物降解性BOD₅/TOD(理論需氧量),見表 3。

表 3  烷基糖苷和AEO 的生物降解性比較

由表 3可見,在5天內所有烷基糖苷都降解了50%以上,而乙氧基化非離子型表面活性劑則降解很少。因此可以認為烷基糖苷易于降解,對環境基本無污染。

2.2.7 皮膚刺激性和抗菌性

烷基糖苷與陰離子表面活性劑復配時,能減輕刺激性,與其它表面活性劑相比,在安全方面它表現了優異性能,詳見表 4。

表 4    有關表面活性劑的主要安全指標

抗菌性的強弱一般采用最小抑制菌發育濃度(MIC)來表示,MIC值越小,抗菌性越強。人們研究了烷基糖苷和C₁₂EO₉ 的抗菌性,結果表明烷基糖苷具有廣譜抗菌性,C₁₂EO₉對黃色葡萄球菌的MIC(μg/ml)為100,十二個碳的烷基糖苷對黃色葡萄球菌的MIC為10,說明烷基糖苷的抗菌性很強。

3         烷基糖苷的合成方法

3.1  Koenigs—Knorr法

 早在1901年就根據Koenigs—Knorr反應由β—溴代 4—乙酰基葡萄糖和烷醇在氧化銀催化下制得烷基糖苷。該方法簡單,收率較高,但催化劑價格較貴,成本高,不適宜工業規模生產。

3.2 質子酸催化脫水法

該方法由糖的半縮醛羥基與醇羥基在質子酸催化下脫水而制備烷基糖苷。該法由于烷基苷和糖分子之間極易聚合而生成烷基多苷,故往往制得混合烷基糖苷,產品純度不高。

3.3   酶化法

利用生物工程方法制備烷基糖苷具有很大潛在價值。其特點是選擇性好,產品純度高,收率高,制備條件溫和,適宜于工業規模生產。但目前國內還沒有這種酶的生產,故在我國實現工業化生產尚有一定難度。

3.4 醇解法

糖的衍生物醇解可制得糖苷。在酸性條件下,丙酮和糖生成縮酮,用烷醇將其醇解即可制得烷基糖苷。

3.5  多糖水解苷化法

淀粉等多糖化合物在酸性條件下水解,再苷化即可制得烷基糖苷化合物。

3.6 直接糖苷法

該法是用淀粉水解物葡萄糖加脂肪醇在酸催化劑存在下直接制糖苷的方法。反應式為:

此法技術復雜,但工藝路線短,是近來研究最多的方法。

3.7  糖苷交換法

簡單糖苷和長鏈烷醇在酸催化劑催化下進行苷交換反應生成較復雜的烷基糖苷。其反應通式為:

綜上所述,合成烷基糖苷的方法雖然很多,但目前用于工業化生產的只有直接苷化法和糖苷交換法。為了能進一步降低成本,以淀粉為原料與 ROH 反應制備烷基糖苷的生產工藝正是現在研究的熱點之一。

4烷基糖苷的應用

烷基糖苷的性能不僅優于其它傳統的表面活性劑,而且在對皮膚的刺激性､生物降解性､毒性等方面都有著其獨特的性能,它的生產開發,為表面活性劑在洗滌劑､清潔劑､化妝品和個人保護用品及工業助劑中的應用開拓了一片新天地。

4.1餐具洗滌劑

傳統的廚用洗滌劑以LAS/AEO為主要成份,其溶解性､起泡性和溫和性較差,而由烷基糖苷組成的餐具洗滌劑,泡沫性能好,脫脂能力強,對皮膚刺激小,漂洗性能好,正成為新一代餐用洗滌劑的主要成份。

4.2 開發新型工業清潔劑

烷基糖苷具有增粘功能,尤其是單糖苷的增粘能力可與增粘劑烷基醇酰胺匹敵。利用烷基糖苷在高堿度下仍能溶解的特點,可以配制出堿度高､粘度大的液體清潔劑。

4.3高檔日化用品

日化用品是由大量的表面活性劑組成,要求其具有無毒､對皮膚無刺激､吸濕性好和乳化好等性能。烷基糖苷完全符合這些要求,如洗發香波中添加烷基糖苷,可以明顯改善香波的各種性能,提高香波的檔次,利用烷基糖苷的低刺激性可開發兒童專用洗滌用品。

4.4在食品工業中的應用   

烷基糖苷可用于食品工業,可作為乳化劑､防腐劑､發泡劑､分散劑､增稠劑､破乳劑等,兼有防霉､防腐､發泡､防粘､防脂肪凝聚等多種功能,增加食品的穩定性和存放時間。

烷基糖苷還可應用在農藥､醫藥､紡織､印染､涂料等行業,隨著科技的發展,烷基糖苷的應用領域還將被不斷拓寬。

5  結語

作為一種新型的表面活性劑,烷基糖苷將以其良好的生態性､降解性､原料的天然性和可再生性贏得廣闊的市場,在今后的應用中將不斷地取代傳統產品。目前國內生產烷基糖苷在技術和成本方面還存在一些問題,短期內還不能依靠自己的力量建設千噸級裝置。只有加大科技的投入,攻克技術和成本難關,才能充分利用我國豐富的淀粉資源,盡快建成我國的烷基糖苷工業化大生產裝置,填補我國在此領域的空白,發展我國的表面活性劑化學工業,提高經濟效益,增強國家實力。