引言

驅油用的表面活性劑一般是非離子型和陰離子型表面活性劑｡由于這兩種活性劑均有不同程度的缺點 , 于是又發展了性能優良的驅油用非離子陰離子型兩性表面活性劑 , 非離子磺酸鹽型表面活性劑即屬此類｡

目前 , 合成非離子磺酸鹽型表面活性劑的方法有多種 , 如Streck法､非離子硫酸酯鹽高溫轉化法 , 磺乙基化及磺丙基化法等 , 這些方法或產生有害副產品 , 或轉化率較低｡國外曾使用丙烷磺內酯法合成非離子磺酸鹽型表面活性劑 , 將其用作高溫､高礦化度地層的驅油劑 , 但該反應的速度及反應機理尚不清楚｡因此 , 本文對該反應動力學進行研究 , 以進一步認識其反應特點 , 掌握反應規律指導相關合成｡

1 試驗藥品與儀器

試驗藥品包括 : 丙烷磺內酯 ( 進口 ), NP－ ^₃( 聚氧乙烯 (3) 壬基苯酚醚 , 旅順化工廠生產 ), 金屬鈉 ( 化學純 ), 甲苯 ( 分析純 ), 異丙醇 ( 分析純 ), Hymine 1622 陽離子型表面活性劑標準溶液｡

儀器包括 : 三口燒瓶 , 攪拌､冷凝及分水裝置 , 干燥管 , 氮氣瓶 , 具塞滴定量筒等｡

2 合成原理

　　將丙烷磺內酯與鈉化的聚氧乙烯烷基苯酚醚或聚氧乙烯烷基醇醚反應可制得非離子磺酸鹽型表面活性劑｡若以鈉化的NP^_－3 為反應物之一 , 則該合成反應可表示為

　　Ｒ—Ｏ－[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]－3ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ .

　　鈉化的NP -3 可按如下的反應制得 :

　　2Ｒ—Ｏ－[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]－3Ｈ+2Ｎａ

　　2Ｒ—Ｏ－[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]－3Ｎａ+Ｈ₂↑ .
　　在裝有分水器的 100 mL三口燒瓶中加入定量的NP-3 和一定數量的甲苯 , 共沸蒸餾脫水后撤去分水裝置 , 裝上干燥的回流冷凝器和攪拌裝置｡在干燥氮氣流保護下 , 加入稍過量的小鈉塊 , 升溫至 110 ℃反應約 24 h , 制得鈉化NP-3 ｡降至室溫后 , 滴入用精制甲苯溶解好的丙烷磺內酯 , 此時反應放熱｡室溫下反應 1 ~ 2 h后升溫至 50~60 ℃ , 再反應 3~4h后結束｡減壓蒸餾除去甲苯 ,加入異丙醇重結晶得到淺黃色蠟狀固體｡兩相滴定分析表明 , 產品的收率約 80%, 其中有效含量在 80% ~ 90% ｡
3  合成反應動力學
3.1  動力學模型
　　由于合成反應屬于A + B→C模式 ( A代表鈉化NP -3, B代表丙烷磺內酯 ,C代表生成的非離子磺酸鹽型表面活性劑 ), 因此 , 反應動力學方程可寫為

式中 , c(A)為鈉化NP-3 的濃度 ;c(B)為丙烷磺內酯的濃度 ;c(C) 為磺酸鹽型表面活性劑的濃度 ; t為反應時間 ; k為速度常數;a和b為反應物A和B的分級數｡

若令A和B的反應初始濃度相同 , 則在反應過程中c(A)和c(B) 始終相等 , 且它們的濃度減少值等于C的濃度增加值 , 因此動力學方程可改寫為

式中 , c(B)₀ 為丙烷磺內酯的初始反應濃度｡

3.2  試驗方法

如果設定c(B)₀ 分別為 0.10 mol/L和 0.05 mol/L , 則可按下述方法進行試驗｡

首先按非離子磺酸鹽型表面活性劑的合成方法合成出鈉化NP - 3( 甲苯溶液 ), 然后定量取出鈉化NP -3 的甲苯溶液放入反應瓶中｡補充精制甲苯 , 使鈉化NP - 3 達到設定濃度 ( 甲苯勿全部加完 , 留少許用來溶解丙烷磺內酯 ) ｡當鈉化NP -3 和丙烷磺內酯的甲苯溶液恒溫后將其混合并開始反應｡每隔一定時間取出 5 mL反應溶液 , 立即與 5 mL冰冷的蒸餾水混合并振蕩｡由于水與反應物迅速發生反應 , 水的稀釋作用以及鈉化NP - 3 和丙烷磺內酯在甲苯和水相中的分配不同 , 反應即終止｡采用兩相滴定法測定產物的濃度 , 從而得出濃度與時間的關系｡

3.3  結果與討論

圖 1 是 30 ℃下的試驗結果｡從中可以看出 , 當c(A)₀ = c(B)₀ =0.10 mol / L時 , 反應半衰期t_1/2 約為 190 min｡當初始濃度減半 , 即c(A)₀ =c(B) ₀ =0.05 mol/L時 , 反應半衰期 t_1/2 為 390 min , 幾乎增加一倍｡也就是說 , 當初始反應物濃度減小為原來的一半時 , 反應半衰期則增加一倍 , 這是二級反應的特征｡因此在推導動力學方程時 , 首先按二級反應處理 , 　即假設下式成立 :

將上式積分得

　　從式 (3) 可以看到 , 若反應級數為 2, 則式 (3) 中第一項與反應時間t的關系曲線必為一直線 , 且直線的斜率即為該反應的速度常數k｡

　　圖 2 和圖 3 是 30 ℃和 40 ℃下的試驗結果｡
　　從圖中可以看到 ,[c(B)₀ -c(C)] ^-1 與t存在很好的線性關系 ,30 ℃時直線的斜率和相關系數分別是 0.0515 和 0.9924,40 ℃時直線的斜率和相關系數分別是 0.1147 和 0.9920 ｡因此可以確定假設成立 , 即該反應級數為 2,30 ℃時的速度常數k為 0.0515 L /( mol·min ),40 ℃時速度常數k為 0.1147L/( mol·min ) ｡可按Arrhenius方程計算該反應的表觀活化能｡

　　將有關數據代入式 (4), 計算得Ea =6.31 × 10⁴ J / mol｡若保持A的初始濃度遠大于B的初始濃度 , 即c(A )₀>>c(B)₀ , 則反應過程中可將c(A) 視為不變的常數 , 即下式成立 :

　　取c(A)₀ =1.0 mol/L , c(B)₀ =0.05 mol/L ,30 ℃下的試驗結果見圖 4 ｡

圖 4 30 ℃條件下ln[c(B)₀/(c(B₀)-c(C))] 值隨時間的變化

從圖 4 可以看到 , ln[c(B)₀/(c(B)₀ -c(C))] 與t有較好的線性關系 , 相關系數為 0.9945 ｡因此可以認為該反應中丙烷磺內酯的反應分級數為 1 ｡
　　因此 , 該反應在 30 ℃時的動力學方程可寫為
　　40 ℃時的動力學方程可寫為　

　　由于反應中的表觀活化能E _a =6.31×10⁴J/mol , 因此反應動力學方程可寫為

　　根據二級反應的以上特點 , 可推測該反應的歷程是雙分子親核取代反應歷程 ( 即SN₂歷程 ) ｡該歷程表示如下 : .
4 結論
　　(1) 在甲苯溶劑中 , 使用金屬鈉將聚氧乙烯烷基醇醚或聚氧乙烯烷基苯酚醚鈉化 , 再與丙烷磺內酯反應 , 可制得非離子磺酸鹽型表面活性劑｡產品收率及有效含量均達到 80% 以上｡
　　(2) 丙烷磺內酯法合成非離子磺酸鹽型表面活性劑的反應為二級反應 ,30 ℃和 40 ℃下的速度常數分別是 0.0515L/( mol·min ) 和 0.1147 /( mol·min ), 表觀活化能為 6.31×10⁴J/ mol｡
　　(3) 推測出該合成反應為雙分子親核取代反應｡