引言

電沉積過程是一個電化學條件下新相形成與長大的過程.同其它成相過程一樣,電沉積相的出現務必經過晶核形成與生長的歷程.因此研究電沉積相的形成機理,不僅要探索沉積物電生長規律,而且必須探索電化學成核作用規律.最近,人們對電化學成核的過程倍加重視,這是因為晶核實質上是電沉積過程的中間體.不弄清它的性質和形成機理,便談不上對整個過程有所了解.另一方面,電化學成核的研究具有直接的應用前景.就電鍍面言,人們已經在實踐中認識到電鍍層中晶粒的大小對鍍層性能的影響極大.而晶粒大小由電流、過電位及添加劑等諸多因素所決定.根據目前的概念,晶粒大小同電化學成核時的晶核數密度緊密相關.因此通過研究不同因素對晶核數密度的影響,有可能找到合適的工藝條件.

本文的工作主要是研究酸性硫酸銅鹽體系中,應用在光亮鍍銅工藝中的表面活性劑(聚二硫二丙烷磺酸鈉及四氫噻唑硫酮)對其成核過程動力學的影響.

1實驗方法

以直徑為0.32cm的玻璃碳棒為研究電極,純度為99.9%的銅片為輔助電極,參比電極為飽和甘汞電極.溶液組成為0.51mol.L^-1的CuSO₄.5H₂O(分析純)溶于不同量的表面活性劑,其具體配方見表1.

在15℃時,銅的開環電位E_r=0.05V,文中的陰極過電位η系指E_r與研究電極的極化電位

E_W之差:η=E_r-E_W.

每次測定之前,研究電極依次在超聲波清洗儀,500#金相砂紙上,再在撒有1mol.L^-1的氧化鉻粉末的潮濕細織物上拋光至鏡面.全部實驗在室溫15℃下進行.實驗儀器為自制的計算機控制的電化學測量儀.

2結果與討論

2.1　成核模型與成核速度常數的計算

在恒電位階躍法中,不同過電位條件下的階躍曲線的共同特點為文獻所描述的那樣.根據B.Sharifker等人的擴散控制晶核生長理論,恒電位階躍前期的關系,可用于判別成核機理.

(1)瞬時成核——晶核密度數N(t)不隨時間改變,I-t關系可用下式表示:

I(t)=2πFN_sat(2DC)^3/2M^1/2t^1/2/ρ^1/2.                                     (1)　

(2)連續成核——晶核密度數N(t)隨時間變化,I-t關系為:

I(t)=2πZFAN∞(2DC)^3/2M^1/2t3/^2/3ρ^1/2.                                  (2)

其中,N∞及N_sat是總的晶核數密度及飽和晶核數密度,A是單個晶核的成核速度常數,D、C、ρ及M是擴散系數、沉積離子濃度、密度和摩爾質量,ZF是通常的意義.N_sat與A的關系為:

N_sat=(A.N∞/2K′D)^1/2,                                             (3)

其中,K′=(4/3)(8πCM/ρ)^1/2.

通過對不同鍍液的階躍前期I-tⁿ關系考察發現:在鍍液中含有聚二硫二丙烷磺酸鈉的I-tⁿ關系較好地符合I-t^3/2關系,表明此時的電成核按連續成核模型進行;在含有四氫噻唑硫酮的鍍液較好的符合I-t^1/2線性關系,表明此時按瞬時成核模型進行.由這兩種模型公式(1)、(2)和(3),并取擴散系數D=7.4×10^-6cm².s^-1,可求解出不同過電位下飽和晶核數密度及成核速度常數,見表2(表中各編號為表1中的溶液組成編號).

2.2　不同表面活性劑與N∞及N_sat的關系

文獻定義的總晶核密度N∞是指沉積基體表面上最多可供成核的位置.由于傳質控制的影響,能夠真正引起晶核形成的活性點位置會低于N∞.換言之,即使在某一過電位下,基體表面上存在許多活性位置,但由于沉積離子供應困難,晶核只能在基體中的某些點位上形成,此時形成的數量就是飽和晶核密度數N_sat.

一般來說,N_sat或AN∞逾大,在基體表面上形成的晶核數就逾多,其鍍層的表面就逾光亮.

從表2中不難看出,在[Cu²⁺]不變,表面活性劑濃度不高的條件下(c<12×10^-2g/L),含聚二硫二丙烷磺酸鈉的N_sat及AN∞(在相同過電位下)普遍高于含四氫噻唑硫酸酮的.說明前者在該條件下比后者更能細化晶粒,使鍍層光亮.這與光亮鍍銅工藝中,聚二硫二丙烷磺酸鈉所起的光亮作用的事實相吻合.

2.3　成核速度常數AN∞與過電位η的關系

A是單個晶核的成核速度常數,N∞是總的晶核密度數,其乘積可示為總的成核速度常數.

由電化學成核經典理論,[6]成核過程的活化能等于臨界晶核的生成自由能ΔG,因此成核速度常數可表示為:

A=B₁exp(-ΔG*/KT)=B₁exp(-B₂/η²).(4)

若考慮臨界晶核原子間的相互作用有

A=Bexp[(n+α)Zeη/KT),(5)

其中,η是過電位,α是傳遞系數,n是臨界晶核的原子數,B₁、B₂、B為常數.

從表2中,以lnAN∞對η和以lnAN∞對η^-2作圖的線性特點,可判別在本實驗條件下由式(5)表示的原子成核模型是正確的(見圖1).從圖中的線性關系的斜率,通過式(5)可計算出銅在

不同溶液中及過電位范圍內的臨界晶核原子數n(取α=0.5).結果發現n值的大小都接近

于零,這意味著在電極表面原子層次上,每一個活性點位均可形成晶核.證明這兩種表面活

性劑都具有細化晶粒的作用.

　四氫噻唑硫酮在銅沉積過程中的陰極消耗早已為人所知.一般來講,陰極反應發生在高電荷密度位置及電極表面的尖端處.由于四氫噻唑硫酮在電極表面上凸處的反應,使表面上的電荷分布趨于均勻,反應產物還未擴散時,銅離子此時已在電極表面原子層次意義上的凹處形成晶核.這就是四氫噻唑硫酮的整平機理,其與實際電鍍工藝的事實相符.

3結論

由此可見,上述兩種表面活性劑在光亮鍍銅工藝中所起的作用是由其對銅成核動力學行為的作用所決定的.雖然二者均有細化晶粒的作用,但聚二硫二丙烷磺酸鈉的作用比四氫噻唑硫酮的要大.而后者的細化晶粒的作用在其陰極反應后衍化為對電極表面原子層次上的整平作用.　

參考文獻

1冉鳴,王長明,羅忠钅監.四川師范大學學報,1989,12(2):81

2冉鳴.四川師范大學學報,1990,13(2):86