表面活性劑單分子猝滅效應(yīng)—熒光猝滅法測定痕量銅

發(fā)布日期：2011-07-07 瀏覽次數(shù)：578

核心提示：表面活性劑單分子猝滅效應(yīng)—熒光猝滅法測定痕量銅

　　目前,已合成出一系列席夫堿,當(dāng)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)具有富電子共軛體系的鋼性平面時(shí),則顯示出良好的熒光特性.席夫堿類化合物在光度及熒光分析中占有重要的地位.銅的光度法及熒光分析法測定已有報(bào)導(dǎo).但本文所述新席夫堿3,5—二溴水楊醛縮鄰氨基酚對(duì)Ｃｕ(Ⅱ)的測定尚未見報(bào)道.研究結(jié)果表明,試劑對(duì)表面活性劑呈現(xiàn)出單分子猝滅效應(yīng)(ＣＭＣ濃度以下)及膠束增敏作用(ＣＭＣ濃度以上),單分子猝滅常數(shù)為6.3×10⁵Ｌ/ｍｏｌ.試劑對(duì)Ｃｕ(Ⅱ)具有高的選擇性,反應(yīng)敏銳,在ｐＨ值3.8～4.5的醋酸銨介質(zhì)中在ＣＴＭＡＢ存在下Ｃｕ(Ⅱ)與ＢＳＡＰ形成1∶1的絡(luò)合物.該絡(luò)合物在激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為355和535ｎｍ處其熒光熄滅程度與Ｃｕ(Ⅱ)量成正比,線性范圍為0～0.3μｇ/25ｍＬ,檢出限為0.023ｎｇ/ｍＬ.是目前銅的最靈敏的熒光反應(yīng)之一.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器及試劑　日立650—10Ｓ熒光分光光度計(jì);ｐＨＳ—3Ｃ酸度計(jì);銅標(biāo)準(zhǔn)溶液;1ｍｇ/ｍＬ,操作液配成1μｇ/ｍＬ;ＢＳＡＰ:1.1×10^-4ｍｏｌ/Ｌ的乙醇溶液;醋酸銨溶液0.2ｍｏｌ/Ｌ,用2ｍｏｌ/ＬＨＣｌ和ＮａＯＨ調(diào)節(jié)ｐＨ3—9;ＣＴＭＡＢ:1.38×10^-2ｍｏｌ/Ｌ和1.38×10^-4ｍｏｌ/Ｌ二種水溶液;其他試劑均為分析純;二次蒸餾水.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法　于25ｍＬ比色管中,依次加入一定量的銅標(biāo)準(zhǔn)液;4.0ｍＬＢＳＡＰ溶液;4.0ｍＬ1.38×10^-2ｍｏｌ/ＬＣＴＭＡＢ溶液;4.0ｍＬｐＨ4.0的醋酸銨緩沖液,水定容搖勻后,穩(wěn)定25ｍｉｎ于λｅｘ/λｅｍ=355/535ｎｍ處測定空白及含銅試液的熒光強(qiáng)度Ｆｏ和Ｆ.

2　結(jié)果與討論

2.1　ＢＳＡＰ水溶液的熒光光譜和ｐＨ的關(guān)系　以ＨＣｌ和ＮａＯＨ調(diào)節(jié)ＢＳＡＰ水溶液的ｐＨ值,測量其熒光光譜(圖1),證實(shí)ＢＳＡＰ水溶液的最大激發(fā)波長為λ_ｅｘ=355ｎｍ,其最大熒光發(fā)射波長為λ_ｅｍ=535ｎｍ.

2.2　不同濃度ＣＴＭＡＢ存在下ＢＳＡＰ的熒光光譜　當(dāng)ＣＣＴＭＡＢ低于其ＣＭＣ值(25℃,9.2×10^-4ｍｏｌ/Ｌ)時(shí),表現(xiàn)為明顯的單分子猝滅作用.原熒光峰強(qiáng)隨ＣＣＴＭＡＢ增加而降低,當(dāng)ＣＣＴＭＡＢ處于ＣＭＣ附近時(shí);原熒光峰強(qiáng)開始回升;ＣＣＴＭＡＢ大于其ＣＭＣ值后,熒光峰繼續(xù)加強(qiáng),表現(xiàn)出明顯的膠束作用,直到穩(wěn)定,如圖2.(注:Ｃｕ²⁺對(duì)ＢＳＡＰ猝滅圖譜略).

2.3　ＣＴＭＡＢ單分子對(duì)ＢＳＡＰ熒光猝滅作用常數(shù)　設(shè)ＣＴＭＡＢ分子(Ｑ)與ＢＳＡＰ分子(Ｐ)形成1∶1的非熒光物質(zhì),反應(yīng)式如下:

Ｐ+Ｑ=ＰＱ (1)

其猝滅平衡常數(shù)為

若以Ｆｏ代表無ＣＴＭＡＢ存在時(shí),起始濃度為[Ｐｏ]的ＢＳＡＰ水溶液的熒光強(qiáng)度.Ｆ表示一定濃度的ＣＴＭＡＢ存在的熒光強(qiáng)度,由文獻(xiàn)可推得當(dāng)Ｑ相對(duì)于Ｐ過量較多時(shí)[Ｑ]≈ＣＱ(ＣＱ為猝滅

劑ＣＴＭＡＢ濃度),得到:

測定Ｆｏ及不同Ｃ_{ＣＴＭＡＢ}濃度下的Ｆ,求得ΔＦ后對(duì)Ｃ_{ＣＴＭＡＢ}回歸,得線性回歸方程為ΔＦ=6.2808Ｃ_Ｑ-0.9147,相關(guān)系數(shù)ｒ=0.9983.從而可求得其單分子猝滅常數(shù)Ｋ=6.3×10^-5Ｌ/ｍｌ.

2.4　測定條件下酸度控制　按實(shí)驗(yàn)方法于25ｍＬ比色管中加入4.0ｍＬ不同ｐＨ值的醋酸銨緩沖液,測定相應(yīng)ΔＦ值,實(shí)驗(yàn)表明溶液ｐＨ值在3.8～4.5范圍內(nèi),絡(luò)合物的ΔＦ值最大且恒定,實(shí)驗(yàn)選用ｐＨ=4.0.

2.5　表面活性劑的選擇及用量　比較了ＣＴＭＡＢ,ＯＰ,ＴＷｅｅｎ＿80等表面活性劑的作用,發(fā)現(xiàn)ＣＴＭＡＢ效果較佳,ＣＴＭＡＢ濃度在ＣＭＣ以上對(duì)試劑呈現(xiàn)出明顯增敏效應(yīng),在測Ｃｕ(Ⅱ)的體系內(nèi),1.38×10^-2ｍｏｌ/Ｌ的ＣＴＭＡＢ用量在3.5～4.5ｍＬ時(shí),ΔＦ值最大且恒定,實(shí)驗(yàn)選用4.0ｍＬ.

2.6　試劑用量的影響　ＢＳＡＰ用量對(duì)Ｃｕ(Ⅱ)絡(luò)合物的ΔＦ有較大影響,試劑用量在3.0～4.3ｍＬ時(shí);ＣＴＭＡＢ用量在3.5～4.5ｍＬ時(shí),ｐＨ=4.0的醋酸銨緩沖溶液用量在3.5～4.5ｍＬ時(shí),絡(luò)合物具有最大且恒定的ΔＦ值,實(shí)驗(yàn)選用ＢＳＡＰ4.0ｍＬ;ＣＴＭＡＢ4.0ｍＬ和4.0ｍＬ緩沖溶液.

2.7　穩(wěn)定時(shí)間　待測液放置25ｍｉｎ后,ΔＦ值恒定,避光存放可穩(wěn)定1.5ｈ.

2.8　絡(luò)合比測定　用摩爾比法測得Ｃｕ∶ＢＳＡＰ=1∶1.

2.9　工作曲線及檢出限　在ＣＴＭＡＢ存在下,Ｃｕ(Ⅱ)量在0～0.3μｇ/25ｍＬ時(shí)工作曲線的回歸方程ΔＦ=181.3Ｃ+0.2081,(Ｃ,μｇ/ｍＬ);相關(guān)系數(shù)ｒ=0.9998.方法的檢出限按ＣＬ=ＫＳｏ/Ｓ計(jì)算,式中Ｋ為置信水平有關(guān)的常數(shù),當(dāng)置信水平為90%時(shí)Ｋ一般取3.Ｓｏ為空白溶液測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,Ｓ為工作曲線的斜率.

本實(shí)驗(yàn)中Ｃｕ(Ⅱ)的檢出限為:Ｓｏ=1.4×10^-3(ｎ=11),Ｓ=181.3,ＣＬ=3×1.4×10^-3/181.3=2.3×10^-5μｇ/ｍＬ,即檢測限為0.023ｎｇ/ｍＬ.

2.10　共存離子影響　在選定條件下,加入0.2μｇＣｕ²⁺相對(duì)誤差控制在±10%范圍內(nèi),下述離子允許量(μｇ):Ｐｂ²⁺,Ｃａ²⁺,Ｚｎ²⁺,Ａｓ³⁺(500);Ｆ^-,Ｃｌ^-,Ｂｒ^-,Ｉ^-,ＮＯ^-₃,ＣｌＯ^-₃,ＮＯ^-₂,ＳＯ^2-₃,(1200);Ｂａ²⁺,Ｍｇ²⁺(600);Ａｌ³⁺(10);Ｇａ³⁺(8);Ｍｎ²⁺,Ｃｏ²⁺,Ｆｅ²⁺(20).