復合驅油方法利用堿和表面活性劑在降低界面張力方面的超加合作用而具有提高微觀驅油效率和流度控制的雙重作用,所以近年來發展迅速并在礦場中得到了一定規模的應用。但是體系中表面活性劑和聚合物之間會形成表面活性劑-聚合物的聚集體(復合物)。因此了解聚合物與表面活性劑之間的相互作用對認識復合驅油體系特征有重要意義。有關表面活性劑與聚合物之間相互作用的報道較多,Myers報道了表面活性劑與非離子型和離子型聚合物的相互作用并對形成的機理進行了分析。但是由于材料對形成的聚集體的宏觀性質影響較大,本文通過體系比濃粘度的變化研究了2種陰離子表面活性劑月桂酸鈉(C₁₁H₂₃COONa)和十二烷基磺酸鈉(C₁₂AS)與聚丙烯酰胺(PAM)的溶液特性。

1　實驗部分試劑和儀器:

月桂酸鈉(C₁₁H₂₃COONa,益陽油脂化工廠,C₁₁H₂₃COOH與NaOH中和制得,分析純);聚丙烯酰胺(PAM),分子量8×10⁶(南中塑料廠);十二烷基磺酸鈉C₁₂AS(市售),用乙醇結晶2次;去離子水。稀釋型烏氏粘度計;UV-260型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)。

2　結果與討論

2.1　C₁₁H₂₃COONa對聚合物溶液比濃粘度的影響

根據礦場應用情況,實驗在pH=7條件下進行。單一聚合物(PAM)水溶液的ηsp×cp^-1-cp曲線呈線性關系時顯示出非聚電解質的粘度行為,可用哈金斯方程處理。但是當在聚合物溶液中加入不同濃度的月桂酸鈉后,聚合物溶液的η_sp×cp^-1-cp曲線偏離了線性關系。

由圖1可見,在PAM溶液中加入C₁₁H₂₃COONa后,其粘度表現出明顯的聚電解質特征,并且電粘效應隨C₁₁H₂₃COONa濃度的增加而增強。用界面張力法測得C₁₁H₂₃COONa臨界膠束質量濃度為6.30g/L。通過核磁共振等研究發現,在C₁₁H₂₃COONa臨界膠束濃度之前,PAM分子與C₁₁H₂₃COONa分子發生締合作用,且氫鍵起到了主導作用。締合過程可用單個表面活性劑分子(S)與聚合物鏈(P)之間逐級締合方程來描述: 每步締合過程受質量作用方程控制并受實驗條件（如溫度、溶劑、離子強度、PH等）影響。從本實驗結果看，當表面活性劑C₁₁H₂₃COONa濃度大于臨界膠束濃度時，聚合物溶液的η_sp×cp_-1隨溶液的稀釋而顯著升高，這主要是因為聚合物與C₁₁H₂₃COONa膠團發生締合作用，使大分子鏈上電荷數目增多，靜電斥力使聚合物分子進一步伸展。

2.2　十二烷基硫酸鹽與C₁₁H₂₃COONa對聚合物溶液η_sp×cp^-1影響的對比

圖2給出了不同濃度C₁₂AS和C₁₁H₂₃COONa對2種質量濃度聚合物溶液的η_sp×cp^-1影響的實驗結果。圖中可見,PAM-C₁₁H₂₃COONa與PAM-C₁₂AS體系的粘度變化趨勢雖然相同,即當表面活性劑的濃度較小時PAM體系的ηsp×cp^-1均隨表面活性劑濃度的增大而降低,且只有當表面活性劑的濃度大到一定值后方出現ηsp×cp^-1隨表面活性劑濃度增大而升高的現象。但是2個體系出現ηsp×cp^-1最低值所對應的表面活性劑濃度卻不同,如在PAM質量濃度為100mg/L時,ηsp×cp^-1最低值所對應的C₁₁H₂₃COONa與C₁₂AS的濃度分別為1.25×10^-2mol/L和1.75×10^-2mol/L。這主要是因為C₁₁H₂₃COONa與PAM之間有氫鍵作用而C₁₂AS與PAM之間沒有或作用很弱。

由圖2還可看出,在PAM-C₁₂AS體系中,PAM質量濃度較高時(500mg/L),體系的η_sp×cp^-1隨C₁₂AS濃度的增大而降低。C₁₂AS的濃度大于2×10^-2mol/L時變化不大。而在PAM質量濃度較低時(100mg/L),C₁₂AS的濃度在2×10^-2mol/L左右體系的ηsp×cp^-1達到最低值,之后隨C₁₂AS濃度的升高,PAM體系的η_sp×cp^-1增大。CMC實驗表明,本文得到的C₁₂AS的CMC濃度為2.02×10^-2mol/L,因此,上述變化特征是在CMC附近發生的。這一結果表明,PAM與C₁₂AS之間的疏水結很弱,二者之間的相互作用主要是大分子與活性劑膠束之間的締合。PAM濃度較大時,大分子鏈間相互作用使之成線團狀,不利于大分子與膠束間的締合。當PAM濃度較低時,大分子與溶劑之間的相互作用促使大分子鏈伸展,伸展的PAM大分子鏈通過離子-偶極作用與負電荷的C₁₂SO_2-3膠束發生締合,形成PAM-膠束聚集體,從而導致體系粘度的升高。

2.3　C₁₂AS-PAM體系的紫外吸收光譜特征

不同質量濃度單一C₁₂AS水溶液體系和C₁₂AS-PAM混合溶液體系的吸收光譜表明,2個體系吸收光譜在紫外范圍內基本重合。即使C₁₂AS濃度大于其臨界膠束濃度時,也未發現紅移現象,如在λ=190.0～230.0nm范圍內,500mg/L的PAM溶液的λ_max=203.4nm,500mg/L的PAM和500mg/L的C₁₂AS混合溶液的λmax仍為203.4nm。

2.4　C₁₁H₂₃COONa-PAM體系的紫外吸收光譜特征

在不同pH條件下單一PAM體系、單一C₁₁H₂₃COONa和PAM- C₁₁H₂₃COONa混合溶液體系最大紫外吸收峰波長結果見表1。由表可見,PAM- C₁₁H₂₃COONa混合溶液體系的λmax表現出明顯的紅移現象,且在pH值為4左右時,紅移現象最為明顯。結合PAM和C₁₁H₂₃COONa的結構特征、本文實驗結果及核磁共振的結果,可以判定在PAM- C₁₁H₂₃COONa混合溶液體系中有氫鍵締合物形成。在中性或弱酸性水溶液中,羧酸鹽同時存在下述平衡: (2) C₁₁H₂₃COONa作為質子給予體,可以與PAM分子上的酰胺基發生氫鍵締合。當pH值較低時,PAM分子上的酰胺基發生質子化,反而會削弱PAM-C₁₁H₂₃COONa之間形成氫鍵的能力,而pH值較高時,體系中存在較多的C₁₁H₂₃COONa,不易與PAM形成氫鍵締合物。因此,λmax的紅移現象在pH值過高或低時不再發生。該推論亦可對圖2的實驗結果作出合理解釋,即在PAM-C₁₁H₂₃COONa體系中,以疏水力形成的C₁₁H₂₃COONa-C₁₁H₂₃COO^-二聚體可通過氫鍵結合在PAM大分子鏈上,致使大分子鏈因帶電荷而更加伸展,從而在C₁₁H₂₃COONa小于CMC值時就出現了電粘效應。隨著C₁₁H₂₃COONa加入量的增大,體系中Na⁺濃度增加,破壞大分子鏈周圍水化膜的作用增加,使大分子鏈卷曲,溶液粘度降低。當C₁₁H₂₃COONa濃度大于CMC時,PAM可與膠束締合,致使PAM大分子的電荷量顯著增加,體系粘度增高。