表面活性劑在實際應用中的重要性是眾所周知的。探索并合成具有高表面活性的新型表面活性劑一直是人們感興趣的課題之一。自 1971 年 C.A.Bunton 等 [1] 合成了一族新型兩親分子以來，研究者合成了許多不同聯(lián)接基的雙烷基季銨鹽表面活性劑并對其表面性能進行了深入研究 [2-5] 。這些研究結果都表明多烷烴鏈多離子頭基表面活性劑具有較單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑高得多的表面活性，和離子頭基聯(lián)接相同碳原子數(shù)的普通表面活性劑相比，表征其降低表面張力的 CMC 值可降低 2-3 個數(shù)量級 [3] 。并已經(jīng) 廣泛應用于許多工業(yè)領域 [6] 。 但分子中含有三離子頭基的三烷基三季銨鹽陽離子表面活性劑報道較少。

       目前，限制多烷基多離子頭基季銨鹽陽離子表面活性劑大規(guī)模推廣應用的一個因素是價格相對昂貴。而且，這類表面活性劑不利生物降解。作者研究了用檸檬酸、十二烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了分子中含有易于生物降解的酯基的三烷基三季銨鹽陽離子表面活性劑，原料價格低，并且具有良好的生物安全性。研究結果表明這類表面活性劑具有比離子頭基聯(lián)接相同碳原子數(shù)的普通表面活性劑有較高的表面活性。并對合成產(chǎn)物進行了結構和性能表征。此類研究在國內(nèi)外文獻中未見報道。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器和試劑

儀器： CS501 超級恒溫水浴，上海榮豐科學儀器有限公司； AB204-N 電子天平， METTLER TOLEDO GROUP 公司； ZK -2A 真空干燥器，上海實驗儀器廠；滴體積表面張力儀； PE1000 型紅外分光光譜儀， PE -40C 元素分析儀， 美國 PE 公司； Aglient1100 高壓液相色譜 , 美國 Aglient 公司

試劑：檸檬酸， AR ，質量分數(shù) ≧ 99.5% ，天津市科密歐化學試劑廠生產(chǎn)；環(huán)氧氯丙烷， AR ，天津市科密歐化學試劑廠生產(chǎn)；十二烷基二甲基叔胺， AR ，質量分數(shù) ≧ 99.5% ，百靈威化學技術有限公司；異丙醇、無水乙醚為分析純試劑；二次蒸餾水。

1 .2 主要反應

1.3 合成方法

       在裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的四口燒瓶中，加入計量的檸檬酸和異丙醇，在適當?shù)臏囟认录訜釘嚢?30 分鐘使之溶解完全。加入與檸檬酸等摩爾的十二烷基二甲基叔胺，在 80 士 1 ℃ 下攪拌反應 1 小時。然后在 80 士 1 ℃ 下慢慢滴加環(huán)氧氯丙烷。并于該溫度下恒溫反應 12h ，取下燒瓶冷至室溫，加入適量的溶劑無水乙醚，攪拌靜止，萃取未反應物，經(jīng)多次萃取，使少量沒參與反應的原料與產(chǎn)物分離，分出乙醚，并用無水乙醚洗滌產(chǎn)物至乙醚呈無色，然后分離兩相，溶劑回收循環(huán)使用，產(chǎn)物 CTTTA 用紅外燈去除溶劑乙醚，放入真空干燥器中干燥至恒重，稱重得最終產(chǎn)品，產(chǎn)率 91.5% 。

1.4 表面張力的測定

利用滴體積法 [7,8] 測定表面活性劑溶液的表面張力 g 。通過 g- C ( 濃度 ) 曲線的轉折點求得表面活性劑的 CMC 。

1.5 Krafft 點的測定

表面活性劑的 Krafft 點，用與參考文獻 [9] 相似的方法進行測定。測定時使用質量分數(shù)為 1% 的表面活性劑水液，升溫速度是 1 ℃ /min 。

2 結果與討論

2 .1 紅外光譜測定

       用 PE1000 型紅外光譜儀測得 CTTTA 的紅外譜圖（ KBr 壓片）見圖 1 。從譜圖中可以看出：在 3382cm -1 有一個強而寬的吸收峰，這是締合 OH 基團伸縮振動的特征吸收峰，在 2900 附近有兩個吸收峰，這是飽和甲基、亞甲基的吸收峰，而且該吸收峰很強，體現(xiàn)了三烷基甲基型陽離子表面活性劑的結構特性 : 在 1 736 cm -1 處有強吸收，這是羰基伸縮振動的特征吸收峰； 1467 cm -1 處的吸收是季銨根的特征吸收 ;l 191 cm -1 處的吸收峰是產(chǎn)物結構中酯基伸縮振動的特征吸收峰； 1107 cm -1 是 C-N 鍵伸縮振動的特征吸收峰。而譜圖中不存在 911,851 環(huán)氧鍵特征吸收峰，說明環(huán)氧鍵消失。故紅外譜圖可定性確定該化合物是目標產(chǎn)物。

Fig.1 Infra-red spectrum(IR) product CTTTA

圖 1 產(chǎn)物 CTTTA 紅外光譜圖

2 .2 元素分析

表 1 為合成的表面活性劑的元素分析結果

表 1 ： CTTTA 元素分析結果

2 .3 高壓液相色譜分析

色譜柱： ZORBAX SB C 18 柱（ 5 μ m ， 200mm × 4.6mm ） ； 柱溫： 25 ℃ ， 以 n( 甲醇 ):n( 水 )=88:15 的混合液作流動相，流速為 0 .8 mL/ min ，掃描波長為 λ = 230 nm ，產(chǎn)品的高效液相色譜見圖 2 。經(jīng)微機將產(chǎn)物數(shù)據(jù)積分求得各峰面積后，用歸一法求得產(chǎn)物含量，由圖 2 中的峰形分布并結合紅外光譜分析，合成產(chǎn)物 CTTTA 樣品純度為最大峰的峰面積，占總峰面積的 97 .58% 。

Fig.2 High performance liquid chromatography(HPLC) of product

圖 2 產(chǎn)物的高壓液相色譜分析

2 .4 臨界膠束濃度與 Krafft 點

配制一系列不同濃度的 CTTTA 水溶液 (C) ，用自制滴體積表面張力儀，在 25 ℃ 測定各溶液的表面張力 ( g ) ，作 g - C 曲線如圖 3 所示。由圖 3 可求得 CTTTA 的 CMC 為 3.3 × 10 -4 mol/L ，由 g - C 曲線還可以看出，配制的溶液隨溶液濃度增加液體的表面張力下降低，說明合成的產(chǎn)品具有表面活性劑的特性，在溶液 CMC 處張力不再下降。從圖 3 中可以看出，由于在合成的產(chǎn)物中引入了長直鏈烷烴 C 12 ，所以產(chǎn)品在低濃度溶液下就具有降低液體表面張力的能力，故此產(chǎn)物溶液表現(xiàn)出較強的表面活性。

Fig.3 CMC curve of CTTTA in 25 ℃

圖 3 25 ℃ 下 CTTTA 的 CMC 曲線

配制 1%CTTTA 的水溶液于磨口試管中，然后放在冰水混合液中逐漸冷卻，直至 0 ℃ ，體系始終透明。因此，該表面活性劑的 Krafft 點 < 0 ℃ ，說明該表面活性劑親水性較強。

2.4 凱氏定氮測定

用電子天平稱取 0.1940gCTTTA 試樣，置于 50 mL 凱氏燒瓶中消煮，冷卻后傾入 25 mL 容量瓶定容，用移液管移取 2 .5 mL 于凱氏微量蒸餾裝置中蒸餾，以硼酸指示劑混合液為指示劑，用 0.0175 mol/L 標準鹽酸滴定錐形瓶內(nèi)的溶液由蘭綠色變?yōu)榛易仙珵榻K點，同時 以 0.20g 蔗糖代替樣品作空白測定。數(shù)據(jù)見表 2 。

表 2 ： CTTTA 凱氏定氮分析結果

計算

式中 :V 1 —滴定空白時消耗標準鹽酸的體積， mL;

V 2 —滴定試樣時消耗標準鹽酸的體積， mL;

N —標準鹽酸的濃度， mol/L;

M — CTTTA 的分子質量 ;

w —樣品的質量。

結果

w ( CTTTA)=98 .7%

4 結論

    用檸檬酸、十二烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷反應合成檸檬酸三酯三長鏈烷基三季銨鹽陽離子表面活性劑 (CTTTA) ，并進行了表面性質的研究 . ，發(fā)現(xiàn)其水溶液的 CMC 與表面張力均較低，通過結構表征以及元素分析，說明合成的表面活性劑 CTTTA 是所期望的結構。

參考文獻：

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[3] Dam, Th. ; Engberts, J.B.F.N. ; Karthauser, J. ; Karaborni, S. ; van Os, N.M. Synthesis, surface properties and oil solubilization capacity of cationic gemini surfactants Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects , 118(1996), 41

[4]Ph.Renouf.;C.Moiskowski and L.Lebeam, Dimeric surfactants: First Synthesis of an Asymmetrical Gemini Compound, Teerahedron Lett,1998,39:1357(w)

[5] Blanzat, M.; Perez, E.; Rico-Lattes, I.; Prome, D.; Prome, J. C.; Lattes, A.; New Catanionic Glycolipids. 1. Synthesis, Characterization, and Biological Activity of Double-Chain and Gemini Catanionic Analogues of Galactosylceramide Langmuir,1999,15(19):6163-6169(w)

[6]Maja Sikirić, Ines Primožic, and Nada Fulipović-Vinceković, Adsorption and Association in Aqueous Solutions of Dissymmetric Gemini surfactant J.Colloid Interface Sci. 250,221-229(2002)

[7] 趙國璽 , 表面活性劑物理化學 [M] 北京 : 北京大學出版社 ,1991

[8] 朱步瑤，趙國璽液體表 ( 界 ) 面張力的測定一滴體積法介紹 [J] 化學通報， 1981 ， (6):21-26

[9]Shinoda K ， Masakata H ， Krafft points of calcium dodecyl polyloxyethylene Sulfates and their mixture[J].J phys Chem ， 1973 ， 77:378-381