一、表面活性劑溶液的膠團化過程
表面活性劑在溶液中分散，當達到一定濃度時，表面活性劑分子會從單體(單個離子或分子)締合成為膠態聚集物，形成膠團。溶液性質隨之發生突變，此時的濃度，即形成膠團時的濃度，稱為臨界膠團濃度(critical micelle concentration，簡寫為CMC)，表面活性劑形成膠團的過程稱為膠團化作用。
表面活性劑隨水溶液的濃度變化在溶液中形成膠團有一個變化的過程，如圖1所示。當溶液中表面活性劑濃度極低時即極稀溶液時，空氣和水幾乎是直接接觸著，水的表面張力下降不多，接近純水狀態，水中只有不多的表面活性劑分子，如圖1(a)。當稍微增加表面活性劑的濃度時，表面活性劑分子就會很快聚集到水面，其對水的遮蓋使水和空氣的接觸減少，溶液的表面張力急劇下降。而在水中的表面活性劑有一部分聚集在一起，這些表面活性劑的憎水基互相靠在一起，開始形成小膠團，如圖1(b)所示。隨著表面活性劑濃度逐漸增加，當表面活性劑的溶液達到飽和吸附時，液面開始形成緊密排列的單分子膜，如圖1(c)所示。當溶液的濃度達到表面活性劑的膠團濃度時，溶液的表面張力降至最低值。如果在溶液的濃度達到臨界膠團濃度之后，再繼續增加表面活性劑，雖然溶液的濃度增加，但溶液的表面張力幾乎不再下降，此時溶液中的膠團數目和聚集數增加，溶液體系是由膠團組成的，納米粉體合成所利用的微反應器就是此時的膠團，然后體系漸漸向形成液晶狀態變化。
圖1表面活性劑的膠團化過程
表面活性劑的水溶液在濃度達到CMC時，表面活性劑會隨其濃度的增加形成膠團，這一現象體現在表面活性劑的表面張力與濃度曲線(r-1gc曲線)上出現轉折點，而溶液的其他物理化學性質出現非理想性。
對于離子型表面活性劑，其形成的膠團帶有較高的電荷，由于靜電引力的作用，在膠團周圍會吸引_些反離子，使一部分正、負電荷互相抵消。但在膠團形成高電荷后，反離子形成的離子霧的阻滯力大大增加，利用這一點可以調整納米粉體的分散性。由于這兩個原因，使得溶液的當量電導在CMC之后隨濃度的增加迅速下降，因此，該點也被用于測量表面活性劑的臨界膠束濃度。
二、膠團形成機理
表面活性劑分子在水溶液中形成膠團有很多因素，但形成理論的主要有以下兩種。
1．最低能量原理
表面活性劑在水中的溶解，首先要切斷水分子間的氫鍵而后才能溶解，而切斷水分子間的氫鍵就必須做功，其做功所損失的能量由水與該物質的水合能來補償。表面活性劑的碳氫鏈具有疏水性使之與水分子間的親和力減弱，所以要切斷水分子間的氫鍵而溶解于水就必須做功。為了使表面活性劑疏水的碳氫鏈大部分產生水合作用或溶解于水，其結果是造成表面活性劑的疏水碳氫鏈與水的界面能增大。一般地，對于表面活性劑而言，其疏水碳氫鏈與水之間的界面張力是隨疏水基鏈長的增加而增加的。為了降低這種高界面自由能，疏水碳氫鏈往往呈卷屈狀態。例如，C12H25-作為疏水基的表面活性劑，其在水溶液中的長度約有70％是以卷屈狀態存在的。
表面活性劑分子結構的兩親性使疏水的碳氫鏈具有從水中逃逸的趨勢，表面活性劑在溶液濃度低于CMC時，以單分子狀態吸附于溶液表面，從而使界面自由能減少。
當溶液濃度達到CMC時，由于表面活性劑在溶液表面的吸附達到飽和狀態，而溶液中表面活性劑為了減少界面自由能，從水中逃逸的途徑只有形成締合物——膠團。
2．熵驅動原理
表面活性劑分子形成膠團的過程是表面活性劑離子或分子從單個無序狀態向有一定規則的有序狀態變化的過程。從熵的角度來看，無序到有序是一個熵減少的過程，這是與自發過程相反的現象，因此，人們對界面自由能的減少是否是形成膠團的動力還需要進一步研究。隨之而來的，人們又提出了熵驅動機理，該理論認為，膠團形成的過程是一個熵增加的過程，這個過程是伴隨著趨向于無序狀態變化的過程。在此，為了解釋表面活性劑的離子或分子形成膠團的過程導致無序狀態的增加，引入水結構的概念，認為液態水是由強的氫鍵生成的正四面體型的冰狀分子和非結合的自由水分子所組成，而非極性的烴類分子溶解時，將助長這種水結構，于是當表面活性劑的離子(或分子)溶解在水中時，水分子就會在表面活性劑的疏水碳氫鏈的周圍形成有序的冰樣結構，即所謂的“冰山”結構。當表面活性劑離子(或分子)在形成膠團的過程中，這種“冰山”結構逐漸被破壞，回復成自由水分子，使體系的無序狀態增加，因此這個過程是一個熵增加過程。膠團的生成熵之所以具有較大的正值，其原因即在于此，因此膠團的形成不能單純地考慮水分子與疏水碳氫鏈之間的相斥或疏水基之間的范德瓦爾斯力的作用。
三、膠團的結構
1．離子型表面活性劑膠團的結構
離子型表面活性劑膠團的結構為球形膠團，由內核、外殼和擴散雙電層組成，如圖2所示。
圖2離子型表面活性劑膠團結構
(1)膠團的內核
離子型表面活性劑的內核由類似于液態烴疏水的碳氫鏈構成，其直徑約l～2．8nm。由于鄰近極性基-CH2-帶有一定的極性，內核的周圍仍有部分水分子存在，因此膠團內核中還含有較多的滲透水，此時，這種-CH2-基團并不完全是加入液態的碳氫鏈組成的內核，而是作為非液態膠團外殼的一部分。
(2)膠團的外殼
膠團的外殼也稱為膠團-水的“界面”或者表面相。膠團的外殼并非指膠團與水的宏觀界面，而是指膠團與單體水溶液之間的一層區域。對于離子型表面活性劑膠團，此外殼由膠團雙電層的最內層Stern層(或固定吸附層)組成，其厚約0．2～0．3nm。在膠團外殼中不僅有表面活性劑的離子頭及固定的一部分反離子，而且由于離子的水化，膠團外殼還包括水化層。膠團的外殼并非一個光滑的面，而是一個“粗糙”不平的面。這是由于表面活性劑單體分子的熱運動，引起膠團外殼的波動所致。
(3)擴散雙電層
離子型表面活性劑膠團為保持電中性，在膠團外殼的外部還存在一層由反離子組成的擴散雙電層，這個電荷層稱為擴散雙電層。
2．非離子型表面活性劑膠團結構
非離子表面活性劑膠團結構如圖3所示，也是由膠團內核和膠團的外殼兩部分組成。
(1)膠團內核
膠團的內核也是由類似液態烴的碳氫鏈組成，，這也是膠團具有加溶作用的原因。
(2)膠團的外殼
非離子表面活性劑膠團的外殼由柔順的聚氧乙烯鏈及與醚鍵原子相結合的水構成。
非離子表面活性劑膠團外層無雙電層。
圖3非離子表面活性劑膠團結構
3．反膠團結構
在非水(油性)介質中，油性分子占大多數，表面活性劑親水基團在膠團內部構成極性基內核，而由疏水的碳氫鏈構成膠團的外殼，所形成的膠團與常規膠團相反，因此稱之為反膠團，與之對應，在水中的膠束叫正膠團。圖4為表面活性劑在非水溶液中形成的反膠團模型。
近年來反膠團被廣泛用于納米藥物載體的合成和制備中，例如，親水性藥物的包覆。
圖4反膠團模型
四、膠團的大小和形狀
1．膠團的大小
表面活性劑膠團的大小和形狀影響著它在納米技術中的應用，特別是在納米粉體的合成中，往往膠團的大小和形狀決定了納米顆粒的粒度大小、粒度分布和形狀，因此，了解和掌握表面活性劑膠團大小和形狀的影響因素，有利于在納米技術對表面活性劑的應用中更好地調控它們。
(1)表面活性劑結構與膠團大小的關系
膠團的大小可以用締合成一個膠團粒子的表面活性分子或離子的平均數目，即聚集數來衡量，通常采用光散射法測定膠團的“分子量”來確定膠團的聚集數。膠團的聚集數，2可以從幾十到幾千甚至上萬。
在表面活性劑親水基不變的條件下，當親油基團碳原子數增加時，表面活性劑的親油性增加，使其從水中逃逸的趨勢增大，所以在水介質中的膠團聚集數相應增加。特別是非離子表面活性劑，親油性增加使膠團數增大的趨勢明顯。其原因為非離子表面活性劑極性基的極性(親水性)一般比離子表面活性劑極性基的極性要小得多，所以增、減一個碳原子所引起的表面活性劑的親油親水性的變化對性質的影響大得多。非離子表面活性劑的聚氧乙烯親水鏈鏈長的變化也會影響聚集數的變化，若聚氧乙烯鏈長增加，而碳氫鏈長不變時，會引起非離子表面活性劑的親水性增強，而導致表面活性劑的膠團聚集數減小。
(2)影響表面活性劑膠團大小的因素
膠團是靠表面活性分子憎水基的相互吸引締合而形成的，所以，分子的熱運動和膠團表面電荷的極性基之間的靜電排斥增加了膠團形成的難度。增大分子的憎水基，降低溫度和加入無機鹽(如氯化鈉)都可以使膠團數增加，從而使CMC降低。非離子表面活性劑具有反常的溫度效應，其水溶液的溫度升高時，非離子表面活性劑的親水性反而下降。
2．膠團的形狀
表面活性劑膠團的形狀有很多模型，其中包括球形膠團、臘腸膠團、棒狀膠團和層狀膠團等。
(1)球型膠團
球形膠團是最常見的膠團形狀，在濃度不太大、超過CMC不多時，而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中，膠團大多呈球狀，其聚集數咒為30～40，其結構如圖5所示。Hartley提出了球狀膠團模型，在球形膠團中，帶電的極性基處于膠團外殼，與水直接接觸。
圖5球形膠團結構
(2)棒狀膠團
當表面活性劑在溶液中的濃度很高，約為CMC的10倍或更高時，隨咒增大難于形成球形膠團。因為即使極性基全部處于膠團外殼也無法將膠團全部覆蓋，仍有相當一部分碳氫鏈處于外殼上，此時的膠團能量大，不穩定。因此Debye曾提出了臘腸狀模型，如圖6所示，這種形狀的膠團末端近似于Hart1ey的球體，中部是分子按輻射狀定向排列的圓盤。此模型使大量的表面活性劑分子的碳氫鏈與水接觸的面積縮小，有更高的熱力學穩定性。此時表面活性劑分子的親水基構成棒狀膠團的外殼，疏水的碳氫鏈構成內核。在有些表面活性劑溶液中，這種棒狀膠團還具有一定程度的柔順性。如果在水溶液中加入無機鹽，即使表面活性劑的濃度不大，膠團的形狀也將是不對稱的非球狀，通常是棒狀的。
圖6臘腸狀膠團結構
(3)棒狀膠團的六角束
隨著表面活性濃度繼續增加，棒狀膠團還可以聚集成束，形成棒狀膠團的六角柬，如圖7所示。
圖7棒狀膠團六角束
在圖7中可看到，棒狀膠團有序排列，形成穩定的膠團聚集體。
(4)層狀膠團
當表面活性劑的濃度更大時，將形成巨大的層狀膠團，如圖8所示。表面活性劑分子有序地層層排列，形成了有序的模板，另外，Harkins認為膠團還可以是扁橢圓的盤狀膠團。
圖8層狀膠團模型
以上幾個模型是隨著表面活性劑濃度的逐漸增大而建立的不同模型，納米技術中利用濕法合成和制備納米材料，也是根據表面活性劑分子形成膠團的不同狀態來控制納米材料粒度、形態、結構的，對此，本書后面有詳細介紹。
五、表面活性劑的液晶結構
如上所述，表面活性劑在溶液中隨濃度增高，其存在的形式多種多樣，可以從完全無序的單體稀溶液到高度有序的結晶態，如圖9所示。隨著表面活性劑濃度增大，膠團之間存在著一系列變化。表面活性劑濃度增加，膠團的聚集數也增加，表面活性劑漸漸出現一系列液晶態結構。
表面活性劑處于高度有序的單晶和無序的液態之間的是液晶(或稱之為介晶相)。液晶是一種既具有類似液體的無序狀態，又至少在一個方向上具有類似晶體的有序狀態的分子結構狀態。液晶被認為是一種非剛性流體，它們既具有流變性又具有晶體的有序和有形性，是處于晶體和液體之間的一種物質狀態，因此用X光衍射時，能顯示清晰的X光衍射花樣。
如第二章所介紹，液晶分為兩大類，即熱致液晶和溶致液晶。熱致液晶的結構和性質取決于體系的溫度而溶致液晶則取決于溶劑對兩親分子的相互作用。表面活性劑液晶除了天然脂肪酸皂外都屬于溶致液晶。在表面活性劑-水體系中通常有三種液晶，即六方相、層狀相(凈相)和立方相，如圖10所示。
圖9在大于CMC時水介質中表面活性
劑膠團的各種形式
1．六方相
垂直于六方相主軸的斷面，其結構如圖10(a)所示。六方相為高黏液晶相，由單向緊密排列的無限長的柱狀組合體構成，同時分為兩個子類。一類為油內核的六方相，如圖3—10中棒狀膠團的六角束(大多數表面活性劑-水體系的類型)，親油基組成每個圓柱體的內核，而親水基處于圓柱體的表面與水相接觸。這種液晶的膠團直徑在一定溫度和濃度下取決于碳氫鏈的長度。飽和脂肪酸鹽大致為C12(約1．2nm)～C18(約為4．2nm)，圓柱體間的水層厚度隨濃度增加而減少。例如，在
圖10表面活性劑致液晶結晶
2．層狀相(凈相)
如圖9中層狀膠團，圖10(b)可看做流動化或增塑的表面活性劑晶體相，它是以表面活性劑分子的雙分子層為基本單元構成，各雙分子層被溶劑(水)層隔開。層狀相的雙分子層厚度隨表面活性劑濃度的增加而變大，而溶劑(水)厚度則變小。這類結構中的碳氫鏈具有明顯的無序性和運動性。由于層間可發生相對滑動，層狀相的黏度不大，層狀相和六方相都具有各向異性的結構，都顯示雙折射性質，所以可借助偏光鏡來檢測。
3．立方相
立方相在光學上呈現各向同性，無雙折射性質，具有非常黏稠的狀態，這種相具有三維結構體系，構成了簡單立方、面心立方、體心立方或更復雜的晶格，組成這些晶格的單位是球狀膠團或短棒狀膠團。
