1表面活性劑的乳化作用
膏霜類產(chǎn)品屬于乳化體。乳化體是由兩種完全不相溶的液體所組成的、具有穩(wěn)定性的兩相混合體系。
將兩種不相混溶的液體(如油和水)放在一起攪拌時，其中一種液體成為液珠分散在另一種液體中，形成乳狀液，這種過程叫乳化。
油和水兩種互不相溶的液體的密度一般都存在明顯的差距，將兩者混合到一起自然會分層，相對密度小的油相浮在上層而相對密度大的水相沉到下層。借助強烈的攪拌可以打破這種分層，使一種液體變成顆粒度較小的液滴分散在另一種液體當(dāng)中。如果使用超聲波振蕩處理，被分散的液滴還會變得更小，形成半透明的乳液。但是這種乳液的壽命是短暫的。一方面是重力作用，相對密度較小的油相顆粒慢慢往上移動并且重新聚集起來成為油相；相對密度較大的水相顆粒慢慢沉降下來并且重新聚集在一起成為水相。而另一方面，通過機械攪拌把兩種互不相溶的液體分散成為小顆粒的過程中，體系的兩相界面面積增大，界面張力也隨之增大，引起熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性。所以，要將一種液體變成微小的顆粒分散在另一種液體里并且長時間穩(wěn)定下來，光靠機械作用是辦不到的，必須借助表面活性劑的化學(xué)作用，也就是乳化作用。
(1)乳化體的形成
在上述兩相體系中加入表面活性劑作為第三組分，該組分能夠在兩相的界面上吸附和富集，在兩相界面形成穩(wěn)定的吸附層，使分散體系的不穩(wěn)定性降低，從而形成具有一定穩(wěn)定性的乳狀液。凡能使油、水兩相發(fā)生乳化，形成穩(wěn)定乳狀液的物質(zhì)就叫乳化劑，表面活性劑就是一類乳化劑。
在乳化體中，一種液體以非常小的液珠(離子形式)分散在另一種液體中，表面上形成“均勻”體系。小液珠這一相稱為內(nèi)相，也稱分散相；而包圍小液珠的另一相稱為外相，也稱為連續(xù)相。當(dāng)分散相(內(nèi)相)是油相而連續(xù)相(外相)是水相時，稱為油／水型(0／W)乳化體；反之，分散相(內(nèi)相)是水相而連續(xù)相(外相)是油相時則為水／油型(W／O)乳化體。除了常見的0／W型和W／0型乳化體系以外，兩個互不相溶的油相也可以形成0／0型乳化體系。例如，近年出現(xiàn)的無水潤膚霜就是以甘油作為分散相、礦物油作為連續(xù)相配制而成的乳化體系。
乳化過程可以用圖1來描述。
圖1 油相在水相中乳化分散成油珠的過程
以o／w乳化體形成為例，在初始狀態(tài)，油相與水相互不相溶，分為上下兩層，如圖1(a)所示。在機械攪拌作用下油水兩
相互相混合，先形成不規(guī)則的液滴，由于體系中水相的體積比油相大得多，實際上是油相被分散在水相中，如圖1(b)所示。接下來乳化劑開始發(fā)揮降低界面張力的作用，油滴由不規(guī)則的形狀進(jìn)一步分散收縮成為小液珠，均勻分布在水相中成為乳液。如圖1(c)、(d)所示。
(2)乳化體的類型
在乳化劑、油、水一起振蕩時，油相與水相都破裂成液滴，油水兩相的配比只要不是其中有一相占絕對的優(yōu)勢，理論上都存在形成W／O或者0／W型乳化體的可能性。
有一種理論認(rèn)為，最終成為何種乳狀液，取決于油水兩類液滴重新聚集起來的速度，重新聚集速度快者凝聚成為連續(xù)相，將沒有來得及凝聚的另一種液滴包裹起來成為分散相。而液滴重新聚集速度的快慢，又依賴于乳化劑的親水親油性質(zhì)。假如乳化劑的親水部分構(gòu)成阻礙油滴重新聚集的勢壘，即乳化劑的親水性強，就會使油滴的重新聚集速度減慢，而水滴的重新聚集速度就會明顯的大于油滴的重新聚集速度，最終使得水成為連續(xù)相，形成0／W型乳狀液(如圖1所示的變化過程)。反之，乳化劑的親油部分構(gòu)成阻礙水滴聚結(jié)的勢壘，且P-$L化劑的親油性強，阻止水滴的重新聚集，使油珠的重新聚集速度大于水珠，最終形成W／O型的乳狀液。如果想通過計算的方法來求得聚集速度是相當(dāng)復(fù)雜的。但是可以通過如下的方法來測定液滴的相對聚集速度，用來預(yù)測形成乳狀液的類型。具體方法是：在一相中已溶有乳化劑的油水界面上，將油和水分別用小注射器各注入一滴于界面上。測定單個油滴和水滴存在的時間來推斷油滴和水滴的聚集速度。存在時間長的聚集速度慢，最終成為內(nèi)相存在，時間短的其聚集速度快，可成為外相。
也有人用楔型理論來解釋。該理論從乳化劑空間結(jié)構(gòu)的角度來描述乳化體的穩(wěn)定狀態(tài)。乳化劑都是雙親結(jié)構(gòu)，分子中同時存在親水基和親油基團(tuán)，而且親水基和親油基的體積通常并不相等，因此可以把乳化劑的分子看做一頭大一頭小，就像木楔子一樣。于是乳化劑橫截面積小的一頭可以像楔子一樣穿過液珠表面插入內(nèi)部，在油水界面上作定向排列，親水的極性頭伸入水相而親油的碳?xì)滏渼t伸入油相。當(dāng)親水極性頭的橫截面積大于親油的碳?xì)滏湹臋M截面積時，碳?xì)滏溩鳛樾庵赶蛞旱蝺?nèi)部作為內(nèi)相，極性頭則指向液滴外部伸進(jìn)水相作為外相，形成0／w的乳狀液。一價的金屬皂易生成0／w型乳狀液就是這個原因。見圖1(a)所示。二價金屬皂的親油基是由兩個碳?xì)滏溄M成，因此親油基的橫截面積大子其親水極性頭的橫截面積。于是親油基伸進(jìn)油相作為外相，極性基作為楔尖伸入水相成為內(nèi)相形成W／O型乳狀液，如圖1(b)所示。楔型理論的優(yōu)點是能夠形象地說明乳狀液形成的類型。但此理論在原則上還存在不足之處。如不能解釋一價的銀皂為什么不能形成0／W型乳狀液而形成W／O型乳狀液。
在乳化過程中最終成為何種乳狀液與油相和水相的比例有密切關(guān)系。如果從純幾何學(xué)的觀點來看，乳化體內(nèi)相大小相同的圓球形的液珠在最密集堆積時，液珠的相體積分?jǐn)?shù)理論上只能占總體積的74．02％，若液珠的相體積分?jǐn)?shù)大于74．02％，乳狀液就會發(fā)生變型或破壞。以0／W乳狀液為例，若向體系中不斷加入油使油相體積分?jǐn)?shù)大于74．O2％，乳狀液將發(fā)生變型，由0／W乳狀液轉(zhuǎn)變成W／O型乳狀液。若油的相體積分?jǐn)?shù)少于29．08％時就只能形成O／W型。乳狀液中若油的相體積分?jǐn)?shù)在25．98％～74．O2％時，有可能形成O／W和W／O中的一種。不過，這種堆積理論好像不夠完美。事實上液珠的相體積分?jǐn)?shù)在超過74．02％以后，并非一定會發(fā)生變形。如石蠟油一水體系，石蠟油的相體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)99％，油珠實際上只是被一層薄薄的水膜隔開，但水仍然是連續(xù)相，因此仍然屬于O／W型乳狀液。其原因在于乳狀液的液珠并非大小相等，也并非剛性的球體，而是大小不相等且在高濃度時可發(fā)生形變的軟泡泡，因此液珠的相體積分?jǐn)?shù)可超過74．02％的限制。
在實際操作中人們還發(fā)現(xiàn)，在制造乳化體的時候，乳化器壁的親水親油性對形成乳狀液的類型竟然也有一定的影響。器壁親水性強者易形成O／W型乳狀液，而器壁若親油性強則易形成W／O型乳狀液，這是因為液體在器壁上保持一層連續(xù)相，在攪拌時它不易被分散成為液珠。如以0．1mol／L油酸鈉水溶液作為水相，油相為變壓器油，乳化器材質(zhì)為玻璃材料時可形成o／w型乳狀液；若乳化器材質(zhì)改為疏水的塑料則形成w／o型乳狀液。但也有例外，如以濃度為0．1％的環(huán)烷酸作水相，變壓器油作油相，乳化器材質(zhì)為玻璃時形成o／w乳狀液，乳化器材質(zhì)為塑料形成w／o型乳狀液，這與上述規(guī)律也是相符的。但若把環(huán)烷酸的濃度由0．1％增加到0．2％時，在玻璃和塑料材質(zhì)上均形成O／W型乳狀液，這說明乳化劑的濃度對形成的乳狀液類型起重要作用。當(dāng)乳化劑用量足以克服乳化器材質(zhì)的潤濕性質(zhì)所帶來的影響時，形成乳狀液的類型取決于乳化劑自身的性質(zhì)而與器壁的親水親油性無關(guān)。
乳化過程中形成乳化體的類型似乎與乳化劑在兩相中的溶解度大小有關(guān)系。油水兩相中對乳化劑溶解度大的一相應(yīng)該成為外相。因為溶解度大表示乳化劑與該相的相容性好，相應(yīng)地其界面張力必然較低，體系的穩(wěn)定性好，有利于成為連續(xù)相。因此易溶于水的乳化劑易形成o／w乳狀液，易溶于油者則易形成w／o乳狀液。實踐證明，上述溶解度規(guī)則有相當(dāng)大的普遍性。溶解度規(guī)則不僅可以用來解釋以水溶性好的堿金屬皂作為乳化劑能形成0／w乳狀液，同時還可以解釋以水溶性不好的銀皂作乳化劑時只能形成w／o乳狀液的原因。也可以說明二價與三價金屬皂由于親油性好，以它們作為乳化劑都形成W／0乳狀液。
(3)乳化體的其他問題
乳狀液是一個多相分散體系，其中至少有一種液體以液珠的形式均勻地分散于一種不與它相溶的液體之中，液珠直徑一般大于0．1um。油相或者水相不一定是單一的成分，可以包含有許多種成分，只是要求油相(或者水相)中的多種物質(zhì)最好能夠互溶為一相。如果有不只一個油相存在，乳化體系將變得十分復(fù)雜，乳化體的穩(wěn)定性可能比較差。
提起乳化體，令人以為都是乳白色的，其實這是一種誤解。乳化體也可以是透明的，其外觀取決于分散相的粒子直徑大小。一般分散相顆粒直徑在1～5um之間，這種尺度的顆粒比光子的直徑要大，對可見光會產(chǎn)生反射，因此乳化體的外觀是白色的；當(dāng)使用特別措施將分散相的粒度縮小到0．5～1μm，乳化體就由乳白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该饕后w。當(dāng)分散相的液滴直徑小于0．5μm時，就可以得到透明的乳化體。
乳化體系內(nèi)部存在兩股力量，這兩種力量是互相競爭的。在形成乳液的過程中，機械攪拌等外力對體系做功，使液體分散成為微小的液滴；在暫時形成的乳液里，因兩相界面面積增大而產(chǎn)生額外的界面張力，驅(qū)使液滴重新結(jié)合恢復(fù)成為原來的兩相液體。只有當(dāng)這兩種力量達(dá)到平衡的時候，乳液才算真正形成。液體分散成為液滴的過程是快速的，而液滴聚集回復(fù)成為液體的過程卻是緩慢的。在分散過程中，動態(tài)因素和乳化所需要的外界作用力(機械攪拌或超聲波振蕩等)以及液體的黏度等是重要的影響因素；在聚集的過程中最主要的因素是平衡性和表面化學(xué)性質(zhì)(乳化劑的數(shù)量和種類等)。很明顯，兩個過程的作用力及影響因素是不相同的，所以最好把乳液的形成和乳液的穩(wěn)定作為兩個獨立的問題分別進(jìn)行處理。
乳液的形成過程(乳化過程)主要依靠乳化作用。乳化作用是一種界面作用，油一水兩個不相混溶的相組成一種分散體系時，兩相間的界面面積大大增加，因此體系的界面能增加了，這就造成了體系的不穩(wěn)定性。為了提高體系的穩(wěn)定性，可以采取兩項措施，一是加入表面活性劑作為乳化劑，在油一水面界上吸附，形成具有一定強度的界面膜，改變油一水界面狀態(tài)；一是用機械方法，即使用·定的乳化設(shè)備，對體系施以強的機械力，提高液珠的分散程度。因此，形成乳狀液的必要條件是加入乳化劑，同時施以機械力。無論加入何種乳化劑，油一水兩相都不會發(fā)生“自乳化”；反過來如果不加入乳化劑，無論施以什么樣的強力，油一水兩相也不會形成具有一定穩(wěn)定性的乳狀液。在制備乳狀液的過程中，乳化劑和乳化設(shè)備是必不可少的。
2表面活性劑的潤濕作用
表面活性劑在膏霜乳液類化妝品中的另一個作用是潤濕作用。當(dāng)產(chǎn)品涂抹在皮膚上使用的時候，利用潤濕作用改變液滴與皮膚之間的接觸角，使產(chǎn)品能夠順利地在皮膚表面鋪展開來形成均勻的油膜、水膜，發(fā)揮保護(hù)皮膚的作用或者修復(fù)作用。
在本書第l章已討論過表面活性劑在界面上的吸附作用。當(dāng)固體表面吸附了表面活性劑之后，能增加液相對固體的潤濕作用，降低界面張力能，促使液滴向四周擴散，形成穩(wěn)定的表面層，從而防止或延緩液滴的聚結(jié)或聚凝。此外，在化妝品中，表面活性劑的作用能大大地增加化妝品中的活性物的傳輸效率。
潤濕作用是人類生活與生產(chǎn)過程中最常見的現(xiàn)象和重要的過程之一。簡單地說，潤濕作用是一種流體自某個表面上取代另一種流體的過程，因此，潤濕作用總是涉及三相，至少其中的兩相為流體，包括以下幾種情形。
① 一種氣體和兩種不相混溶的液體；
② 一種固體和兩種不相混溶的液體；
③ 一種氣體、一種液體和一種固體；
④三種互相不能混溶的液體。
在一般情況中，潤濕作用是指水溶液從某一固體表面(或液體表面)取代空氣的過程，此時體系處于液一氣-固三相或者液一液一氣三相狀態(tài)。人們通常把能增加水溶液取代液體或固體表面空氣的能力的物質(zhì)稱為潤濕劑。潤濕作用是一種表面和界面的過程。所有表面活性劑都在某一定的程度上顯示出改善水潤濕能力的表面活性。
2．1 接觸角和潤濕方程
在本書第一章里已經(jīng)介紹過接觸角的概念。將液體滴于固體表面上的短暫時間內(nèi)，形成的液滴停留于固體表面，其狀態(tài)見圖2所示。可以看到，在固相、液相和氣相三相交界處，自固／液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣／液界面的夾角稱為接觸角，以字母日表示。圖6-2中僅僅顯示出0小于900的情況，還有900<θ<1800的情況以及日一0的情況出現(xiàn)，可以參考本書第1章1．1節(jié)的相關(guān)示意圖。當(dāng)固體表面之液滴處于平衡時，平衡接觸角與固／氣、固／液、液／氣界面自由能之間有如下的關(guān)系：
rsA—rsL==rLAcosθ
此式稱為楊氏方程，也稱為潤濕方程，它描述了體系中各種能量之間的相互關(guān)系。式中，rsA代表固／空氣界面自由能；rsA代表固／液界面自由能；)。A代表液／空氣界面自由能；口為固／液之間的接觸角。公式告訴我們：液體／空氣界面自由能y。A越小，接觸角也越小。當(dāng)向體系里加入表面活性劑，它能夠顯著降低界面張力，也即能使液體／空氣界面自由能7。A變小，接觸角趨向于θ=0，液滴可以在固體表面順利鋪展開。
圖2 液滴在固體表面的接觸角
2．2潤濕過程
上面已經(jīng)提到，發(fā)生濕潤作用至少要有三相物質(zhì)同時存在，而且三相可以有多種組合。根據(jù)三相物質(zhì)的不同，潤濕過程實際上可分為三種類型：鋪展?jié)櫇?SPAN lang=EN-US>(鋪展)、黏附潤濕(沾濕)和浸漬潤濕(浸濕)。下面分別討論其過程的實質(zhì)及其進(jìn)行的條件。
(1)鋪展?jié)櫇?SPAN lang=EN-US>
鋪展?jié)櫇襁^程中三相物質(zhì)的關(guān)系可以用圖3來描述。
圖3液／固／氣三相的鋪展?jié)櫇襁^程
在鋪展?jié)櫇襁^程中，與固體接觸的液體在固體表面上鋪展，將固體表面上的另一流體(空氣)置換出來，其實質(zhì)是以固／液界面代替固／氣界面。同時，液體表面也向外擴展。當(dāng)表面活性劑作用下，體系自由能降低。在極端情況下，液體／空氣界面自由能九A趨向于0，液體可以在固體表面上自由地展開。
(2)黏附潤濕
黏附潤濕過程中三相物質(zhì)的關(guān)系可以用圖4來描述。
圖4三相物質(zhì)黏附潤濕過程示意圖
在黏附潤濕過程中，原來與固體不接觸的一種液體將氣體排開與固體發(fā)生接觸，并附著于固體上，其實質(zhì)是變液／氣界面和固／氣界面為固／液界面的過程。潤濕液體表面張力的增加總是使黏附潤濕作用增強；曰值范圍在0～1800，cosθ由1變至0，然后，又由0變至一l。
(3)浸漬潤濕
浸漬潤濕過程中三相物質(zhì)的關(guān)系可以用圖5來描述。
圖5三相物質(zhì)浸漬潤濕過程示意圖
在浸漬潤濕過程中，原先與液相不接觸的固體完全浸入液相。該過程的實質(zhì)是固／氣界面被固／液界面所取代。固體浸漬潤濕液體
的深度由接觸角臼大小來決定，見圖6，當(dāng)900<0<1800時固體只能浮在液體表面；當(dāng)0<θ<900時固體深入液體內(nèi)部；當(dāng)θ=0時固體完全浸入液體里面。
圖6 固體浸漬潤濕液體的深度
以上三種情況中不論何種潤濕，均是界面現(xiàn)象，其過程實質(zhì)都是界面性質(zhì)和界面能量的變化。對于同一體系，鋪展的標(biāo)準(zhǔn)是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能黏附潤濕、浸漬潤濕。因而常以鋪展系數(shù)作為體系潤濕性的指標(biāo)。
2．3表面活性劑的潤濕作用
使液體能潤濕或加速潤濕固體的表面活性劑稱為潤濕劑。應(yīng)用潤濕劑改變固一液體系的潤濕性質(zhì)，以滿足各類生產(chǎn)過程和產(chǎn)品的需要，它的主要作用有兩方面：通過表面活性劑在固體表面的吸附，從而有效地改變固體表面的潤濕性質(zhì)，提高液體介質(zhì)的潤濕能力。
表面活性劑的兩親性分子吸附于固體表面，形成定向排列的吸附層，降低界面的自由能，改變固體表面的潤濕性質(zhì)。由于固體表面性質(zhì)不同，從潤濕方程來看，表面能高的固體比表面能低的固體更易被液體所潤濕。按照表面能的大小，固體可大致分成兩類：低表面能的固體和高表面能的固體。低表面能的固體多為高分子固體和有機固體，這類分子的結(jié)構(gòu)為非極性的；高表面能的固體包括金屬及其氧化物、硫化物、無機鹽等。高表面能的固體與一般液體接觸后，體系表面能將有較大的降低，可以被一般液體所潤濕；低表面能的固體其表面能與一般液體不相上下，其潤濕性質(zhì)隨固、液兩相成分與性質(zhì)的差別而有很大的變化。
利用表面活性劑在固體表面的吸附可改變固體表面的親水和憎水性。固體表面的極性和電荷對被吸附表面活性劑分子的取向有很大的影響，兩性分子在固體表面的取向也決定其表面是憎水還是親水，例如一些重金屬皂類、高級脂肪酸、有機胺鹽、有機硅化合物、氟表面活性劑等，它們能降低高能表面潤濕性，使其表面憎水化。一些金屬氧化物的水溶液處理低能表面，也能使其親水性增加。
通過加入表面活性劑可以提高液體介質(zhì)的潤濕能力。在水與低能固體表面組成的體系中，由于水的表面張力比固體臨界表面張力高，故不能鋪展。添加表面活性劑實質(zhì)上是降低液相的表面張力，使之小于固體的臨界表面張力，以滿足鋪展發(fā)生的條件。因此，降低水表面張力最強的表面活性劑也具有最好的潤濕作用。
常用的潤濕劑一般都是陰離子和非離子表面活性劑，例如陰離子表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉、十二醇硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉、油酸丁酯硫酸鈉、磺基琥珀酸鈉、N-甲基一N一酰牛磺酸鈉等；非離子表面活性劑：辛烷基酚和壬烷基酚與6～8個環(huán)氧乙烷的加成物、C2～C12脂肪醇與環(huán)氧乙烷的加成物、直鏈脂肪胺的環(huán)氧乙烷加成物等。
一般在水中的高能表面皆帶有負(fù)電荷，故具表面活性的陽離子極易吸附在其上，形成親油基朝向水中的定向單分子層，變成一低能表面，反而不易潤濕。高能表面多數(shù)具有較大的表面積和具多孔性，不易達(dá)到吸附平衡，因而，一些動力學(xué)因素對潤濕作用有較大的影響，如液體的滲透和擴散作用。此外，一些對表面張力、臨界膠束濃度、水溶液溶解度有影響的添加劑對潤濕作用都有影響，如電解質(zhì)的加入可增加陰離子表面活性劑溶液的潤濕性。也有報道長鏈的脂肪醇會增進(jìn)陰離子和非離子表面活性劑的潤濕能力。
3表面活性劑的滲透作用
表面活性劑在膏霜乳液類化妝品中的另一個作用是分散和滲透作用，在產(chǎn)品涂抹在皮膚上使用的時候，利用它改變液滴與皮膚、毛孔之間的接觸角，使產(chǎn)品能夠順利地在皮膚表面鋪展開，進(jìn)一步穿過毛孔滲透人深層的真皮組織中發(fā)揮護(hù)膚的作用。
人體表面皮膚布滿著非常細(xì)小的毛孔，直徑大約只有60nm左右，肉眼是難以看見的。涂抹在皮膚上的化妝品中的有效成分要通過毛孔才能進(jìn)入真皮組織和皮下組織，被皮膚所吸收。毛孔的表面與化妝品有效成分(油分和水分)之間同樣存在界面問題。在沒有表面活性劑的情況下，由于界面張力的原因，油分和水分會在毛孔壁的表面形成液滴。又由于毛孔非常細(xì)小，這些液滴足可以把它“堵塞”，養(yǎng)分無法通過毛孔滲入皮膚內(nèi)部，功效便無從談起。
4膏霜乳液的穩(wěn)定性
膏霜乳液產(chǎn)品在制造和保存的過程中一直受到體系中界面張力的制約。當(dāng)油水兩相的界面張力降低時，乳化體能夠迅速地形成(從熱力學(xué)角度上說，當(dāng)界面張力等于零時，乳化體將自動形成)，界面張力比零大時，乳化體是不穩(wěn)定的。
乳化體的穩(wěn)定性一般決定于以下幾個因素。
(1)界面張力的降低
被乳化的體系中加入表面活性物質(zhì)后，表面活性物質(zhì)吸附在兩相界面上形成密集的吸附層。表面活性分子在吸附層中定向排列，極性基團(tuán)伸向水相，非極性基團(tuán)朝向油相，使到油一水界面張力下降，體系趨向穩(wěn)定。
(2)界面上保護(hù)膜的形成
表面活性劑在液滴表面的吸附形成一層保護(hù)膜，對分散相起保護(hù)作用。保護(hù)膜的強度和緊密程度是決定穩(wěn)定性的重要因素。界面上形成的保護(hù)膜與不溶性表面膜相似，當(dāng)表面活性物質(zhì)濃度很低時，吸附的分子少，膜的強度就弱。當(dāng)表面活性物質(zhì)的濃度達(dá)到一定量時，界面上分子排列組成一個連續(xù)的膜，排列緊密。組成了定向排列的吸附分子膜，強度就增加，液珠要凝聚的時候所受到的阻力也增加，結(jié)果使乳化體比較穩(wěn)定。所以乳化劑的加入量是乳化體系穩(wěn)定的基本保證之一。
在乳液中分散的液滴總是不停地運動，因而常常相互碰撞。如果在碰撞時，乳狀液中相互碰撞的液滴的界面膜被破壞，兩液滴將會聚結(jié)形成較大的液滴，結(jié)果使體系的自由能下降。若這樣的聚結(jié)過程繼續(xù)下去，被分散相會從乳狀液分離出來，發(fā)生“破乳”。因而，界面膜的機械強度也是決定乳狀液穩(wěn)定性的主要因素之一。為了獲得最大的界面膜機械強度，由所吸附的表面活性劑形成的界面膜應(yīng)該是縮合的，具有強的橫向分子問作用力，并表現(xiàn)出高的彈性。乳狀液中兩個碰撞液滴之間的液膜與泡沫中兩個相鄰氣泡之間的液層相似，顯示出膜的彈性。由于高純度表面活性劑通常所形成的界面膜不是緊密堆積的，因而膜的機械強度不高。一般而言，兩種或多種表面活性劑的混合物的乳化作用較單一的表面活性劑好。混合表面活性劑體系、界面復(fù)合物和液晶相的生成對界面膜強度的增加，即對乳狀液的穩(wěn)定性都有較大的作用。這類混合體系一般是由一種水溶性表面活性劑和一種油溶性表面活性劑組成。油溶性表面活性劑通常具有長的直鏈親油基，其親油基端部只稍具極性，即可增加界面膜上表面活性劑分子之間側(cè)向的相互作用，使界面膜排列更緊密，增強了界面膜的機械強度。油溶性表面活性劑和水溶性表面活性劑混合體系已廣泛地用作乳化劑，山梨醇酯(Span系列)和聚氧乙烯山梨醇酯(Tween系列)混合乳化劑是較突出的例子。由于聚氧乙烯化山梨醇的衍生物與水相的相互作用較強，它的親油基比非乙氧基化的山梨醇酯更多地伸向水相，這樣可使兩者的親油基在表面膜上相互間更加接近，它們之問的相互作用比單獨使用時更強，形成強度較高的界面膜。圖7顯示出斯盤80和吐溫40在油一水界面上形成復(fù)合物的情況。
(3)界面電荷狀況
乳狀液的液珠上所帶電荷主要來源于所使用的離子型乳化劑在水相中電離產(chǎn)生的乳化劑離子在液珠表面的吸附所致。它以疏水的碳?xì)滏溕烊胗拖啵噪x子頭伸入水相的吸附態(tài)吸附于油一水界面上，使形成的0／W型乳狀液中的油珠帶電。若乳化劑為陰離子表面活性劑，油珠帶負(fù)電荷，若乳化劑為陽離子型表面活性劑則油珠帶正電荷。在帶電的油珠周圍還會有反離子呈擴散的狀態(tài)分布，形成擴散雙電層，如圖8。
圖7斯盤80和吐溫40在油一水界面上形成的復(fù)合物
圖8乳化體中液滴表面帶電狀況示意圖
由于雙電層的相互斥作用，使油珠之間不易接近，從而阻止了油珠的聚結(jié)。以非離子型乳化劑穩(wěn)定的乳狀液，由于液珠與介質(zhì)摩擦而產(chǎn)生電荷，電荷的符號與兩相的介電常數(shù)有關(guān)。介電常數(shù)大的一相帶正電荷，介電常數(shù)小的一相帶負(fù)電荷。純水在
(4)分散相的濃度和黏度
分散相濃度很稀，分散度很高時，由于液滴的帶電斥力對強烈凝集現(xiàn)象具有穩(wěn)定作用，故不必加入表面活性物質(zhì)已具有一定的穩(wěn)定度，其性能與溶膠相似。但是不管這種穩(wěn)定性有多高，當(dāng)液滴和分散介質(zhì)的密度不同時，就會發(fā)生聚析。即沉降和浮起現(xiàn)象。這也就是當(dāng)電解質(zhì)加入后，有時會產(chǎn)生分層的原因。外相黏度對穩(wěn)定性亦有影響。黏度大些，相應(yīng)地使分散相和連續(xù)相的密度差變小，使滴液運動受阻，速度減慢，碰撞強度亦因此而減弱，不易發(fā)生聚集，有利于乳化體穩(wěn)定。
(5)液滴粒子的大小和均勻度
不同大小粒子的溶解度和它們的半徑之間有一定的關(guān)系。在同一物系中，如存在有大粒子和小粒子，小粒子因溶解度大就溶解并擴散，產(chǎn)生了被大粒子吸收的過程，從而小粒子消失，大粒子成長。因此乳化體的分散相顆粒分布范圍越窄的體系，其穩(wěn)定性就越高。
盡管我們采取了各種措施來增加乳化體的穩(wěn)定性，但是從熱力學(xué)觀點來看，由于乳化體系中界面張力不可能完全被消除，這樣的體系實際上只是處在亞穩(wěn)定態(tài)(見圖9)。所謂最穩(wěn)定的乳化體最終也是要破壞的，只是過程、方式和時間上的差別而已。一般的化妝品產(chǎn)品要求穩(wěn)定性達(dá)2～3年的壽命就可以了。
圖9乳化體內(nèi)部兩相混合狀態(tài)示意圖
依照破壞程度不同，乳化體失去穩(wěn)定性的表現(xiàn)形式為：分層、變型和破乳。每種形式都是乳化體破壞的一個過程，它們有時是相互關(guān)聯(lián)的，但機理存在明顯的差異。
(1)分層
乳化體分層實際不是真正的破壞，而是分為兩個密度不同的乳化體。在一層中分散相比原來的多了，而在另一層中則分散相比原來少了。如圖10(a)所示。涉及的因素與液滴大小、內(nèi)外相的黏度及電解質(zhì)有關(guān)。分層現(xiàn)象發(fā)生后，及時采取措施，例如改變配方的配比，調(diào)整對液滴沉浮速度有影響的組分(如電解質(zhì)等)的數(shù)量，有可能使乳液復(fù)原。
圖10乳化體失去穩(wěn)定性的表現(xiàn)形式
(2)變型
乳化體變型是指在某種因素作用下，乳化體從0／w型變成w／o型，或從w／o型變成o／w型。乳化體變型實際上是轉(zhuǎn)相的結(jié)果，即原來的外相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)相或原來的內(nèi)相轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀唷Ｒ鹑榛w變型的原因如下。
①溫度的影響乳化體的穩(wěn)定性是靠乳化劑的親水親油平衡來實現(xiàn)的。很明顯，乳化劑在介質(zhì)中的溶解度會隨溫度而發(fā)生變化，其親水、親油性也就發(fā)生變化。在某一溫度下建立起來的親水親油平衡，到了另一個溫區(qū)有可能被打破，結(jié)果就發(fā)生轉(zhuǎn)相。所以在驟冷驟熱的環(huán)境中，乳化體往往經(jīng)受不起考驗而被破壞。
②相體積的變化這通常發(fā)生在分散相與連續(xù)相體積相差不大的乳化體系中，當(dāng)內(nèi)相含量增多到一定值時，乳化體容易變型和破壞。例如在非常潮濕的環(huán)境下，油水體積比相差不大的W／O體．系可能會不斷吸收水分，令內(nèi)相體積漸增，超過某一數(shù)值時便可以發(fā)生轉(zhuǎn)相。當(dāng)然，如果人為的因素或者由于疏忽大意，往W／O型乳化體中多加了水，變型不可避免要發(fā)生了。
③電解質(zhì)的影響 乳化體中加入一定量的電解質(zhì)，對一些離子型表面活性劑幫助形成的0／W型乳化體產(chǎn)生影響，轉(zhuǎn)變成w／0型。可能是因為加入電解質(zhì)后，乳化劑的潤濕性起了變化，油的潤濕比水稍強導(dǎo)致乳化劑從水相向油相發(fā)生遷移。也有可能是電解質(zhì)中高價金屬離子較多地中和乳化劑界面的電荷，并形成多價金屬離子的表面活性劑鹽，造成親水親油基團(tuán)間的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使乳化體變型。
乳化體的變型對已制備好的乳化體來說是不允許發(fā)生的。但是在乳化體的制造過程中卻時常作為一種乳化方法來利用，可以得到液滴更細(xì)小的乳化體。
(3)破乳
破乳是指乳化體的兩相達(dá)到完全分離的狀態(tài)。破乳的過程分兩步實現(xiàn)：第一步是絮凝，在重力驅(qū)使之下分散相的液珠會慢慢上下運動，在某個區(qū)域聚集成團(tuán)，但各個液珠仍然獨立存在，可以再分散，所以是可逆的。如圖6—10(b)所示。當(dāng)分散相與連續(xù)相的密度差異很大時會加速此過程的進(jìn)行。第二步是破壁聚結(jié)，聚集成團(tuán)的液滴破壁后相互合并成一個大液珠，加速沉降或上浮分離，此時破乳是不可逆轉(zhuǎn)的。如圖6—10(c)所示。聚結(jié)作用是乳化體液膜破裂造成界面上乳化劑分子定向位移的結(jié)果，所以液膜的界面黏度及彈性對乳化體的穩(wěn)定性起著重要作用。
在乳化體破壞的過程中，分層、變型和破乳可以同時發(fā)生，并不需要先發(fā)生前面的過程才發(fā)生后面的過程。有的乳化體內(nèi)只發(fā)生其中一種不穩(wěn)定作用，穩(wěn)定存在的時間就相對延長。有的乳化體內(nèi)兩種甚至三種不穩(wěn)定作用同時發(fā)生，很快就被破壞。
以上乳化體不穩(wěn)定的幾種表現(xiàn)及其中的關(guān)系可以用下圖11表示。
圖11乳化體破乳過程示意圖
為了防止上述分層、變型和破乳等情況的發(fā)生，增加乳化體的穩(wěn)定性，有許多措施可以選擇，其中比較常用、而且也是比較簡單有效的手段是增加乳化體的稠度，也就是外相的黏稠度，阻止已經(jīng)分散的內(nèi)相液滴重新聚集。
黏稠度是膏霜和乳液類化妝品的一個重要參數(shù)。乳化體的黏度可以通過增加外相的黏度來調(diào)節(jié)，對于o／w型乳化體可加入合成或天然的樹膠、黏土和適當(dāng)?shù)娜榛瘎┤缰舅嵩淼取τ?SPAN lang=EN-US>w／o型乳化體，加入多價金屬皂、高熔點的蠟和樹脂膠到油相中會增加黏度。當(dāng)然，黏度也能通過一些方法使分散相變稠而得到調(diào)節(jié)，如加入蠟類、高級脂肪醇、高級脂肪酸等。另外，當(dāng)內(nèi)相體積大于外相體積時，表觀黏度也將顯著增加。
用于水相的增稠劑主要是水溶性高分子化合物。它在水中能夠膨脹成為凝膠，在許多化妝品中被用作黏合劑、增稠劑、懸浮劑和助乳化劑等。常用的增稠劑主要有有機增稠劑，包括淀粉、阿拉伯樹膠、黃耆膠、明膠、漢生腋、黃原膠、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素(CMC)、海藻酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸鈉、卡波樹脂等。無機增稠劑，包括膨潤土、膠性硅酸鋁鎂、膠性氧化硅等。
