中孔分子篩具有規(guī)整的、均勻可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)(2～30nm)，大的比表面和良好熱穩(wěn)定性，在催化、載體和吸附方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。但由于這種中孔材料的孔壁結(jié)構(gòu)都是無定型的，其性質(zhì)類似于無定型的硅鋁酸鹽，酸性較弱。中孔分子篩的這種特性使其增強(qiáng)酸性是有困難的。微孔分子篩(孔徑<1．5nm)，如Y-分子篩、ZSM-5和β沸石，有著大量的規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)的酸性位，已廣泛用于石油化工和精細(xì)化工中。但由于微孔分子篩的孔徑小，用于重油和有機(jī)大分子的反應(yīng)亦受到限制，因此希望發(fā)展一種新型的既具有中孔又具有微孔的復(fù)合材料，使其具有中孔和微孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)。

    合成中孔一微孔復(fù)合材料有兩種基本方法：一是原位結(jié)晶的方法；另一種是兩步合成方法，即先合成中孔或微孔分子篩，然后再在其上合成另一種分子篩。

    1原位合成法

    原位合成法是將合成微孔的模板劑和合成中孔的表面活性劑置于同一合成體系的凝膠中，通過控制晶化條件制得微孔一中孔復(fù)合分子篩。

    Karlsson等使用C₆H₁₃(CH₃)₃NBr和C_l4H₂₉(CH₃)₃NBr的混合物作為模板劑，當(dāng)晶化溫度在150℃時(shí)，或從高溫到低溫，或從低溫到高溫變化時(shí)，成功地原位合成出MFl／MCM-41的復(fù)合物。電鏡圖表明部分MFl型晶體是嵌在MCM-41聚集體中，而另一些MFl型晶體則被MCM-41的表面所覆蓋。雙模板劑的混合比和晶化溫度的變化決定了產(chǎn)物中心l／MCM-41的比例。．此后，他們用相同的雙模板劑在晶化溫度168～175℃時(shí)，合成出含鋁的MFI/MCM-41的混合物。

    黃立民等用四丙基氫氧化銨TPA⁺和十六烷基四甲基溴化銨咖作為雙模板劑，采用兩步晶化的方法合成了ZSM-5／MCM-41復(fù)合分子篩。首先第一步先通過預(yù)處理將TPA⁺和CTAB引入到合成體系中，100℃晶化得到了具有中孔MCM-41的結(jié)構(gòu)，然后在125℃晶化，通過包含在中孔孔壁中的TPA⁺的分子模板作用逐漸形成微孔分子篩的二次結(jié)構(gòu)單元，隨著進(jìn)一步晶化在固體內(nèi)部產(chǎn)生晶核，進(jìn)一步生長至一定程度，則從中孔孔壁中剝離出來，由此可以制備不同結(jié)晶度的微孔分子篩和中孔的復(fù)合材料。 

2兩步合成法

兩步晶化法可分兩種情形：一種是第一步合成微孔分子篩：第二步合成中孔分子篩；另一種則相反，即先中孔再微孔。

    Kloetstra等先合成中孔MCM一41分子篩，然后用lmol／L的TPAnH溶液處理已焙燒的中孔MCM一41得到含有ZSM一5的微孔一中孔復(fù)合材料。但是，由于他們沒有控制合成的條件，在170℃，ZSM一5形成過程中MCM一41中孔結(jié)構(gòu)有些坍塌。

Li等用兩步法，先合成出Y沸石(未焙燒)，將其壓片，過篩至40～60目，然后將其與MCM-的合成混合液(其中CTAB表面活性劑作模板劑)混合，在120℃下晶化3～15d后，得到了Y沸石／MCM-41的復(fù)合材料，即在Y沸石的顆粒外表面覆蓋了MCM-41中孔材料，這種材料將提高正庚醇裂解的轉(zhuǎn)化率。

郭萬平、李全芝等采用兩步晶化的方法成功地合成出口沸石／MCM-41復(fù)合分子篩。首先通過控制晶化時(shí)間獲得了低結(jié)晶度的β沸石凝膠，這種凝膠中含有大量的β沸石二級結(jié)構(gòu)單元。然后向凝膠中加入表面活性劑CTAB，攪拌均勻后繼續(xù)晶化混合液，控制晶化時(shí)間可得到各種含有不同結(jié)晶度口沸石的中孔復(fù)合材料β eta／MCM-41。   

    使用雙模板劑(CH₃CH₂CH₂)₄NBr(TPABr)和C_l4 H₂₉(CH₃)₃NBr(MTAB)通過微波法的兩步處理也成功地合成了中一微孔復(fù)合材料，其中TPABr是合成MFl型微孔分子篩的模板劑，而MTAB為合成中孔分子篩的模板劑。先將TPABr和硅物種TEOS加入到反應(yīng)混合物中，以300～600W功率的微波爐在165℃下加熱輻射1h，在此過程中由于TPA⁺的模板作用，形成了MFl分子篩的晶核，同時(shí)凝膠中還有大量的剩余硅物種。然后在室溫下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l0％的MTAB水溶液慢慢滴入到上述的凝膠中，并在微波爐中以165℃繼續(xù)晶化，最后生成ZSM-5／MCM-41復(fù)合分子篩。

    上述具有雙重孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)酸性的新型催化材料有利于處理大分子反應(yīng)。

    由上可見，表面活性劑的兩親性和種類的多樣性被廣泛的應(yīng)用于微孔、中孔及微孔／中孔復(fù)合分子篩的合成中。同時(shí)在其它材料的合成中，如納米材料的合成、大孔／中孔復(fù)合材料的合成等，表面活性劑也起著重要的作用。預(yù)計(jì)在開拓新型材料的發(fā)展中，表面活性劑將得到更廣泛的應(yīng)用。同時(shí)新型表面活性劑的出現(xiàn)，必將促進(jìn)新結(jié)構(gòu)材料的問世。