聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑電鍍工業應用

甘肅皋蘭蘭州勝利機械有限公司    吳雙成

1聚氧乙烯醚型(聚乙二醇型)非離子表面活性劑的種類

聚乙二醇型非離子表面活性劑品種多,產量大,是非離子中的大類.凡具有活性氫的化合物均可與環氧乙烷縮合制成聚乙二醇型非離子表面活性劑.親水性是靠分子中的氧原子與水中的氫形成氫鍵,產生水合物的結果。

聚乙二醇鏈有兩種結構,在無水時為鋸齒型,而在水溶液中為曲折型.憎水基為

-CH2-;親水基為醚鍵-O-,即分子中環氧乙烷聚合度越大,即醚鍵越多,親水性越強。

1.1脂肪醇聚氧乙烯醚

平平加是商品名，其化學成分也叫聚氧乙烯烷基醇醚，通式為R-O-(CH2CH2O)n-H。脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非離子型表面活性劑中最重要的一類產品.在最近十年內,AEO產量的增長速度非?？?/SPAN>,其原因主要有:家用重垢洗滌劑消耗量很大,生化降解性優良,價格低廉,幾乎是所有表面活性劑中價格最低者,大量消耗于加工AES.由于AEO的應用性能在很大程度上取決于聚氧乙烯醚的聚合度n,所以如何使得到的產品中n的分布曲線最窄,是AEO生產中提高產品質量的關鍵。

1.2烷基酚聚氧乙烯醚

烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)中,如商品名字為TX-10,OP-10等,壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多,占8O%以上;辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),占l5%以上;十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右。APEO具有良好的潤濕,滲透,乳化,分散,增溶和洗滌作用。

1.3聚醚型高分子表面活性劑，

所用的原料主要是環氧丙烷和環氧乙烷。聚醚的親油基是聚氧丙烯，分子量在1000～2500；親水基是聚氧乙烯基。

1.4P型表面活性劑

是苯酚與環氧乙烷的加成物。聚氧乙烯的個數通常用數字表示在P的后面，如P-30。

1.5脂肪酸-聚氧乙烯型表面活性劑

通式為RCOO-(CH2CH2O)-nH，R一般是12~18個碳。

1.6脂肪酰胺-聚氧乙烯。

1.7聚乙二醇類表面活性劑在電極表面的吸附作用

一種觀點認為，聚乙二醇類在電極上的吸附靠的是短鏈烷基，近似點狀吸附，若要具有較強的吸附作用，分子量就要足夠大。當它吸附在電極表面時，醚氧原子的電子云受到陰極負電荷的排斥，其配位能力得到進一步加強。聚乙二醇分子在金屬表面吸附時，乙烯基緊靠與金屬表面，氧原子緊靠溶液。

筆者認為，大多數金屬的親氧能力較強，應該是氧原子一端指向金屬表面，烴基（乙烯基）指向溶液。聚乙二醇可以看做是烴基取代水分子中的氫原子的產物，由于烴基為斥電子基，能夠提高氧原子上的電流密度，所以聚乙二醇與金屬的親和力比水強。這就是金屬表面主要吸附聚乙二醇，而不是吸附水的原因。聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、烷基酚聚氧乙烯醚以及各種胺類與環氧化合物的縮聚物等，在電極表面有較強的吸附作用，這些添加劑中O、N原子上未共用的孤電子對可以填入金屬空d軌道而形成穩定的配位鍵。這種配位作用符合軟硬酸堿理論。

在金屬表面上形成的配合物稱為表面配合物，表面配合物的形成使金屬離子的放電還原更加困難，陰極極化明顯增大，有利于晶粒細小化。研究表面配合物比較困難，目前尚未發現有關表面配合物的系統研究，是有待填補空白的問題。

2聚氧乙烯醚型(聚乙二醇型)非離子表面活性劑在電鍍工業中的應用

2.1金屬脫脂清洗劑

配方1    105清洗劑

配方[1]2

2.2除油除銹二合一

配方 （適合輕度銹)1

配方[2](適合銹重油輕)2

2.3在鍍錫工藝在應用

2.3.1在酸性光亮鍍錫和鉛錫合金在應用

許多光亮劑在水溶液中的溶解度很小，在陰極表面的吸附量有限，所以單獨的光亮效果比較差。配以適當的分散劑，利用表面活性劑的膠束增溶作用來提高光亮劑在鍍液中的含量。常用的表面活性劑主要有聚乙二醇、聚乙二醇烷基酚聚氧乙烯醚，聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚。目前應用最廣的是烷基酚聚氧乙烯醚（OP）、β-萘酚聚氧乙烯醚。為了適應耐溫性要求，新的非離子表面活性劑還得磺化。

2.3.2在甲磺酸體系鍍錫中應用

通過X-射線衍射分析研究[3]，甲磺酸體系錫鍍層織構受聚乙二醇苯基辛基醚（OP）的質量濃度和陰極電流密度的綜合影響，在高OP質量濃度和低電流密度條件下，鍍層以（211）和（321）晶面擇優；在低OP質量濃度和高電流密度條件下，鍍層以（101)和（112）晶面擇優。

2.4在鍍鋅工藝中應用

KCl鍍鋅工藝中，載體光亮劑的主要作用是提高鍍液的陰極極化，細化鍍層結晶，增加主光亮劑芐叉丙酮的溶解度，以擴大光亮電流密度范圍。用于酸性鍍鋅的非離子表面活性劑主要有以下幾種類型:烷基醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基（或芳基）酚聚氧乙烯醚、聚醚、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基酰胺聚氧乙烯醚。用于酸性鍍鋅的陰離子表面活性劑主要有以下幾種類型:烷基醇（酚）聚氧乙烯磺酸酯、烷基醇（酚）聚氧乙烯磷酸酯。

硫酸鹽鍍鋅的光亮劑也可分為兩類，主光亮劑和載體光亮劑或整平劑，如聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚等。

為了提高非離子表面活性劑的濁點，使其能夠耐溫，一般采用對現有表面活性劑進行磺化或酯化，變為高溫載體光亮劑。

2.5在鍍銀工藝中應用

從1840年第一個鍍銀專利到現在，氰化鍍銀已有170年歷史，20世紀70年代，光亮劑引入鍍銀溶液，省去了拋光工序，使氰化光亮鍍銀的應用更加廣泛。氰化光亮鍍銀光亮劑同樣分為主光亮劑和表面活性劑（載體光亮劑或分散劑)。

早期鍍銀用載體光亮劑是土耳其紅油，它是各種油類的磺化產物，實質是磺酸型陰離子表面活性劑。磺酸型陰離子表面活性劑是載體光亮劑中應用最多的，陽離子和非離子型載體光亮劑應用相對較少。常用的陽離子型載體光亮劑是聚氧乙烯烷基胺和甲基聚乙醇季銨。常用的非離子型載體光亮劑是吐溫40，即聚氧乙烯山梨醇的油酸酯。

文獻[4]通過陰極極化曲線、微分電容曲線以及XRD、SEM分析，研究了光亮劑在脈沖及直流電鍍銀過程中的作用。結果表明，光亮劑在直流與脈沖電鍍時的電極行為基本一致，光亮劑A具有去極化作用，并使微分電容增大，光亮劑B（載體光亮劑）具有增加陰極極化、降低微分電容的作用。

2.6在鍍鎳工藝中應用

2.6.1在珍珠鎳中的應用[5]

一種較新的鍍珍珠鎳的方法是，在硫酸鹽鍍鎳液中加入一種或兩種非離子型表面活性劑，由憎水基碳鏈或基環（簡稱R鍵），親水基醚鍵和聚氧乙烯鍵（CH2CH2O）三種基團組成。它們有一個共同點：反常的溶解性能，隨溫度升高，它們的溶解度反而降低，在溶液溫度升高時，醚鍵會脫鉤，便會從溶液中析出成為小液珠，陰極表面吸附小液珠處無鎳沉積，當液珠脫附后，在原吸附點上就會有微小的凹坑，如此反復，便形成了凹凸不平的珍珠鎳層。

最新鍍緞面鎳的電解液添加劑是，至少一種季銨化合物和至少一種聚醚，要求該聚醚帶有很強的疏水性側鏈。這樣具有工作壽命長、不需要活性炭循環過濾，與以前的緞面鎳相比不須高濃度鎳離子，對串槽帶入潤濕劑的敏感性也較低。

2.6.2鍍鎳層防銹劑[6]

日本的鈕扣電池殼鍍鎳的后處理防銹劑配方：

苯駢三氮唑9.8——10%

甲醇31%

聚乙二醇（分子量＞4000）0.4%

上述配制液在使用時再配成1——1.5%的溶液，在50±5℃時浸3——5min。

2.7在鍍銅液中的應用[7]

氰化鍍銅光亮劑可以使用陰離子型或非離子型表面活性劑，如添加脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯季銨鹽、磺化甜菜堿與胺類環氧乙烷加成物，均可提高鍍層的平整度、光亮度和結合力。如在氰化鍍銅溶液中加入少量油醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等防止產生凹痕的效果很好。

在高速氰化鍍銅溶液中加入脂肪酸聚氧乙烯酯，具有良好的增光作用。用油酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚作為潤濕劑，可防止針孔但無增光作用。

在酸性光亮鍍銅溶液中，聚乙二醇、聚乙烯亞胺、各種聚氧乙烯型非離子表面活性劑是光亮劑的良好分散劑或載體，它們不僅可擴大光亮區的范圍，還可改善鍍層品質，改善低電流區的光亮度和整平性，提高低電流區的覆蓋能力。脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO）對改善低電流區的覆蓋能力有較好效果，但它容易在銅鍍層上形成一層有機膜，影響銅層與鍍鎳層之間的結合力，需要增加一道脫膜工序，也容易與十二烷基硫酸鈉形成沉淀，引起銅鍍層出現麻點。

2.8在鍍銅錫合金中應用

日本專利JP2000-328285配方（用于各種電子零件）：

在強堿性氰化物鍍液中要獲得光亮的、整平性能良好的鍍層是困難的。德國人申請的美國專利披露了電鍍銅錫合金光亮劑的配方;一是能增加陰極極化，使鍍層細致均勻的晶粒細化劑，如聚乙氧基萘酚，二是提高光亮度的化合物，如炔二醇及其乙氧基和丙氧基化合物、聚乙烯二胺，三是提高整平能力的低聚糖或多糖。

3在化學轉化膜中應用

3.1在鋅鉻膜（達克羅）涂層中的應用[8]

達克羅是dacromet的縮寫和英譯，又稱達克銹、久耐銹、高克銹等。達克羅涂層具有高耐蝕性，呈銀灰色，外觀象銀粉漆。達克羅處理液是鋅片。鉻酐、乙二醇等的分散水溶液，把工件放入處理液中浸泡后，加熱至300℃左右，乙二醇等有機物使六價鉻還原，生成不溶于水的非晶態nCrO3•mCr2O3作為結合劑，與表面數十層鋅片相互結合形成膜層。

乙二醇雖然不是表面活性劑，但是與聚氧乙烯類似，所以在此引入。

3.2在復合陽極氧化中的應用[9]

1982年蘇聯Otkrytiya最早提出鋁合金硬質陽極氧化復合四氟乙烯國體潤滑劑的專利，采用了氧化乙烯烷基酚非離子表面活性劑為分散劑。隨后日本橫山一男于1991年申請了類似專利。這種復合氧化膜的摩擦系數降低到0.1以下，而且經過55h的干磨合，仍能夠保持這種低摩擦系數。

3.3在鋅系常溫磷化中的應用[10]

黃曉梅等人用電位-時間曲線測量和硫酸銅點滴試驗相結合的辦法，研究了6種促進劑對成膜速度、膜層耐蝕性等的影響，結果都能加快成膜速度，其中OP-10乳化劑適宜的濃度是2——4g/L，磷化膜的耐蝕性明顯提高。

4在化學鍍中應用

4.1在現代化學鍍銅液中常加入表面活性劑[11]，加入表面活性劑到化學鍍銅溶液中有利于氫氣析出，減小鍍層的脆性，增加鍍層的韌性。常用的表面活性劑主要是非離子型，也有采用陰離子表面活性劑。前者為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸銨、聚氧乙烯烷基硫醚、聚乙二醇。此外，聚乙二醇、OP乳化劑能夠吸附在其表面，使銅粒子或其它固體粒子鈍化或失去活性。要求聚乙二醇相對分子量1000~6000，用量100mg/L以內。

在化學鍍鎳中同樣有氫氣析出，必須加入適量的潤濕劑。如OP乳化劑、烷基醇聚氧乙烯醚。加入量1mg/L——10mg/L，加入過多時會產生漏鍍。若鍍液采用了空氣攪拌或機械移動，就可以不用潤濕劑。

4.2化學鍍鎳光亮劑[12]

張翼發明了一種新型化學鍍鎳光亮劑，其組分是：30~60g/L聚氧乙烯失水山梨醇單脂肪酸酯，6~12g/L十二烷基苯磺酸鈉。使用時1L化學鍍溶液加入0.05~2mL光亮劑。該光亮劑不影響鍍層成分，增強了鍍層與基體的結合力，對鍍層有顯著的增光性能，使沉積速度和鍍層硬度也稍有提高。

5在電鍍液分析中應用

5.1比濁法測定酸銅溶液中的氯離子[13]

酸性鍍銅溶液中的氯離子含量很低(痕量組分),比濁法測定氯離子，雖然方法簡便，但是精密度相當低。丘山等人用OP表面活性劑作分散劑和穩定劑，準確度大為提高，獲得了較滿意的結果。

5.2在鍍鎳溶液分析中的應用[14]

鍍鎳溶液中氯化物的測定常用摩爾法，分析時終點不夠敏銳、重現性不好、精密度太差。雖然在滴定前加入硝基苯，可以使終點易于觀察，但是硝基苯有毒，價格也較貴，吳雙成用平平加或OP乳化劑代替硝基苯，價格低廉、毒性小、提高了分析結果的準確度和精密度。

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13丘山，丘星初，鄧千敏，劉玲，比濁法測定酸性鍍銅液中的氯離子[J].電鍍與涂飾，2001,20（5）：36~38

14吳雙成，鍍鎳液中氯化鎳的作用和分析方法改進[J].表面工程資訊，2007,7（1）：28