1  CaC0₃填料改性的意義

    塑料作為合成材料已在國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中發(fā)揮著重要的作用。1994年我國塑料制品總產(chǎn)量達(dá)680萬t，2000年猛增到1500萬t左右，年增長l6％以上。我國l999年PVC消費量在373萬t，2000年PVC消費量達(dá)405萬t。隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展和塑料制品的廣泛應(yīng)用，用作塑料填充劑的CaC03，1992年全世界的消費量已超過150萬t，并且以每年約10％的速度迅速增長著。在橡膠、涂料、粘接劑、造紙等工業(yè)，CaCO₃的需求量也在不斷增加。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全國重質(zhì)CaCO₃生產(chǎn)單位近400家，產(chǎn)量達(dá)300萬t／年；輕質(zhì)呱生產(chǎn)單位近300家，產(chǎn)量達(dá)200萬t／年。另外，我國每年大約還進(jìn)口十幾萬t高檔的活性CaCO₃。由此可知，我國的CaCO₃需求量和市場是相當(dāng)大的。

在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等幾種產(chǎn)量最大的通用塑料中都用CaCO₃作為填料。在這些聚合物中適量加入CaCO₃不僅可以降低制品成本，而且可以顯著改善塑料的某些性能，如尺寸穩(wěn)定性、耐磨性、耐熱性、耐老化性能等等。但是，由于CaCO₃表面親水，因此與樹脂相容性不良，混合時它在塑料中的分散性差，從而給塑料制品的性能和加工帶來一系列的問題。比如，制品力學(xué)性能不佳(主要是沖擊強度不足)、樹脂／CaCO₃熔體流動性差、CaCO₃在聚合物中的混合比例難以提高等等。對CaCO₃進(jìn)行改性，可以顯著改變CaCO₃的性能，在一定程度上克服上述問題。使得塑料制品在相同填料量的情況下，沖擊強度提高、韌性增強、熔體粘度大大下降，或者可以使塑料制品在性能不變的情況下大幅度提高CaCO₃在PVC中的填充比例，從而進(jìn)一步降低制品的生產(chǎn)成本。所以，對CaCO₃表面進(jìn)行改性，對于改善塑料制品的加工性能和力學(xué)性能十分有意義。

2 CaCO₃改性的類型和方法   

對CaCO₃進(jìn)行改性的工作已有幾十年的歷史了。至今，常見的改性方法和類型大致如下： 

    目前工業(yè)上還是以普通CaCO₃ (粒徑l～5腳)表面改性為主。其中以表面活性劑改性和偶聯(lián)劑改性為多見。由于CaCO₃超細(xì)化，改性成本較高，產(chǎn)量也少，而聚合物包覆技術(shù)尚未成熟。隨著納米熱的出現(xiàn)，我國已有多家碳酸鈣廠生產(chǎn)納米CaCO₃，而納米CaCO₃的改性還存在_些問題，其中最突出的問題是如何減少納米粒子的團(tuán)聚。

常見的改性方法主要有干法改性和濕法改性。對于表面活性劑改性來說，兩種方法都可以使用，偶聯(lián)劑因為不能遇水；所以只能以干法改性。

 干法改性和濕法改性各有優(yōu)缺點，其改性效果也有一定的差別。干法改性簡便靈活，適應(yīng)面廣，適合于一般塑料加工企業(yè)隨用隨改性的情況；而在濕法改性條件下，CaCO₃顆粒吸附表面活性劑更加均勻，表面活性劑分子在表面上排列更有序，表面活性更高，所以往往濕法改性產(chǎn)品性能更好。濕法改性方法適用于CaCO₃生產(chǎn)企業(yè)。

    表面活性劑、偶聯(lián)劑之所以能改變CaCO₃的表面性質(zhì)，是因為表面活性劑分子中的親水基團(tuán)可以與CaCO₃的親水表面相吸附(物理吸附、化學(xué)吸附)，并以表面活性劑的親油基團(tuán)向外排列。由此就可使CaCO₃的親水性表面改變成為親油性表面。這就是CaCO₃表面改性的基本原理。

    吸附于CaCO₃表面的偶聯(lián)劑在干燥過程中可以與CaCO₃表面形成化學(xué)鍵，例如鈦酸酯，與填料形成了很強的化學(xué)鍵，并且改變了CaCO₃表面的親水憎油性質(zhì)。因此可以改善CaCO₃在樹脂基體中的分散性。同時鈦酸酯上的三個疏水烴鏈可以與PVC的分子鏈間產(chǎn)生較強的分子問引力，從而可提高CaCO₃與樹脂基體的相容性。另外，鈦酸酯上的柔性長鏈與PVC大分子可以有一定程度的相對滑移，從而產(chǎn)生某種緩沖作用，以吸收外來沖擊能量。

3塑料填料用CaCO₃改性的概況

    CaCO₃的表面改性是近幾十年才逐步發(fā)展起來的。日本人白十恒二做了大量的工作，發(fā)明了商品名稱為“白艷華”的活性CaCO₃系列產(chǎn)品。“白艷華CC”即為脂肪酸處理的活性CaCO₃。英國BlueCirele公司生產(chǎn)的Snowcal即為l％～2％硬脂酸處理的CaCO₃，美國Omya公司生產(chǎn)的Cknya、Vertine也都是同類產(chǎn)品。我國每年都有一定量的進(jìn)口。使用這些產(chǎn)品可以使CaCO₃表面疏水親油，防止團(tuán)聚結(jié)塊，提高分散性，降低聚合物熔體粘度，提高流動性，改善加工性能，并使塑料產(chǎn)品表面光潔，消除PVC擠塑產(chǎn)品的彎曲白化現(xiàn)象等。非離子表面活性劑也可用作改性劑。例如，在100份聚丙烯中加入50份用脂肪醇或酰胺處理過的CaCO₃，可大幅度提高抗沖擊強度，效果與鈦酸酯(TTS)處理的相當(dāng)，而價格顯著低廉。近年來，日本粉化米莊石灰公司生產(chǎn)的產(chǎn)品是用陽離子表面活性劑處理的CaCO₃，可用于發(fā)泡塑料制品中。

偶聯(lián)劑表面改性是近幾十年來比較活躍、發(fā)展較快的一項技術(shù)。繼硅烷偶聯(lián)劑之后，20世紀(jì)70年代末美國Kenrich公司研制開發(fā)成功鈦酸酯，我國又于80年代研制開發(fā)成功鋁酸酯等偶聯(lián)劑。

在CaCO₃表面以1％～2％的偶聯(lián)劑處理，可以使PVC的拉伸強度提高5％～20％，沖擊強度提高l0％～30％，個別可達(dá)50％，斷裂伸長提高l0％～50％，熔體粘度(平衡扭矩)下降l0％以上。所以偶聯(lián)劑處理為提高PVC材料性能，降低PVC制品成本，提供了一項簡便有效的方法。目前，我國各類偶聯(lián)劑的生產(chǎn)能力約在幾百t／年的規(guī)模。   

4目前CaCO₃表面改性技術(shù)的主要問題和發(fā)展動向

    鈦酸酯等偶聯(lián)劑已在各種填料表面處理中得到了比較廣泛的應(yīng)用。但因為其價格仍然偏高，所以其性能價格在一定程度上仍難以平衡；其次，鈦酸酯為紅棕色油狀物，用其處理的CaCO₃白度下降，對于生產(chǎn)淺色PVC制品不利；第三，鈦酸酯極易吸濕失效，保存不便，而且經(jīng)鈦酸酯處理的CaCO₃應(yīng)在一周內(nèi)用完，貯久其使用性能顯著變差。一般硅烷偶聯(lián)劑改性的CaCO₃不適合PVC塑料中使用。所以工業(yè)上往往更注重于使用方便、價格低廉的表面活性劑。．

目前在偶聯(lián)劑改性方面，為了克服鈦酸酯的耐水性差的問題，人們開發(fā)了“螯合型”鈦酸酯和“配位型”鈦酸酯，以提高耐水性。發(fā)展了鋁酸酯，其顏色稍淺，價格也稍低一些。為了進(jìn)一步提高使用效果，有人研制了大分子質(zhì)量的鈦酸酯，它可以使PVC的斷裂伸長提高50％，缺口沖擊強度提高35％，熔體指數(shù)提高近一倍。還有人研制了稀土偶聯(lián)劑，可以使PVC材料的斷裂伸長提高20％，沖擊強度提高l3％。

近年來，國內(nèi)外另一動態(tài)是在CaCO₃表面用乙烯類單體接枝共聚，形成高聚物包覆CaCO₃，具有極為良好的填料性能，但因其技術(shù)復(fù)雜，成本高，離實用距離尚遠(yuǎn)。

    在表面活性劑改性方面，人們提出許多新的設(shè)想。例如，用帶有丙烯酸酯基團(tuán)的表面活性劑，利用其雙鍵結(jié)構(gòu)可與PVC大分子交聯(lián)，以提高材料強度，并增強PVC的熱穩(wěn)定性[191；用帶有磷酸酯基團(tuán)的表面活性劑可以提高與CaCO₃的親和力，對提高強度有利；也有用帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的表面活性劑，利用苯環(huán)的誘導(dǎo)極性來增強與PVC的結(jié)合力。

    相對而言，表面活性劑價格便宜，性能穩(wěn)定，使用方便。同時，表面活性劑品種很多，憎水基團(tuán)和親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、數(shù)量都可以調(diào)節(jié)。雖然通常的表面活性劑(主要用于制備洗滌用品)不一定適用于無機填料的表面改性，我們完全可以依據(jù)分子設(shè)計的原理，合成和開發(fā)多功能性表面活性劑，用以取代偶聯(lián)劑，開辟表面活性劑應(yīng)用的新領(lǐng)域。最近6年，筆者所在研究小組在這方面做了大量的研究工作，取得一些有意義的結(jié)果。