一、概    述

    目前，造紙主要的蒸煮方法有燒堿法、硫酸鹽法、堿性亞硫酸鈉法、中性亞硫酸鈉法、亞硫酸氫鹽法和酸性亞硫酸氫鹽法幾種。燒堿法蒸煮主要使用苛性鈉；硫酸鹽法的蒸煮液為氫氧化鈉和硫化鈉的混合液，堿性亞硫酸鈉法的蒸煮液為氫氧化鈉和亞硫酸鈉的混合液，中性亞硫酸鈉法的蒸煮液主要為碳酸鈉和亞硫酸鈉，亞硫酸氫鹽法則為亞硫酸氫鎂和亞硫酸氫鈉。新的制漿方法雖有相當(dāng)進展，完善推廣仍需較長時間，短期內(nèi)不會成為主要制漿方法。

    1．添加助劑的蒸煮技術(shù)

    為了加速脫木素速率或保護纖維素和半纖維素使之不降解，或同時達到這兩個目的，造紙工作者發(fā)展了添加蒸煮助劑的蒸煮技術(shù)。主要有：

    添加無機氧化性助劑的蒸煮技術(shù)，如添加多硫化鈉的硫酸鹽法和亞硫酸鈉的堿法蒸煮等，用添加多硫化鈉或亞硫酸鈉蒸煮可提高得率。由于多硫化鈉的氧化作用，它能使纖維素和半纖維素的醛末端基氧化成各種堿穩(wěn)定的糖酸末端基，從而停止剝皮反應(yīng)。提高蒸煮得率。

    添加無機還原性助劑如硼氫化鈉和連二亞硫酸鈉的堿法蒸煮技術(shù)。硼氫化鈉和連二亞硫酸鈉是較強還原劑，能使纖維素和半纖維素的羰基還原為羥甲基，從而避免了纖維素和半纖維素的剝皮反應(yīng)，提高得率。

    添加有機氧化性助劑如蒽醌及其衍生物二氫二羥基蒽二鈉鹽(DDA)等的蒸煮技術(shù)。在堿法和硫酸鹽蒸煮中，葸醌在蒸煮中的作用首先是氧化碳水化合物的還原性醛末端基，使之變成羧基從而避免剝皮反應(yīng)，蒽醌本身則還原成蒽氫醌，在堿性溶液中，蒽氫醌電離成蒽氫醌離子，然后互換為蒽酚酮離子與木素亞甲基團結(jié)構(gòu)反應(yīng)，起到硫化鈉的作用，反應(yīng)后蒽酚酮離子變回蒽醌，繼續(xù)對碳水化合物進行氧化。這樣氧化還原作用的結(jié)果，既保護了碳水化合物，提高了得率，又促進了脫木素反應(yīng)。因此，蒽醌可代替硫化鈉，與硫酸鹽法比，它還能有效地促進胞間層木素的脫除和細胞壁中殘余木素的脫除，從而縮短了蒸煮時間。蒽醌以及衍生物蒸煮助劑的優(yōu)點是無臭，對環(huán)境污染小，制漿速度快，耗能小，堿和漂白化學(xué)品用量小，纖維得率高，缺點是抄造的紙和紙板中蒽醌含量達25m9／k9，不能用于食品包裝。

添加表面活性劑及其復(fù)配物的蒸煮技術(shù)，表面活性劑對蠟質(zhì)、蛋白質(zhì)和脂肪等具有很強的乳化、分散、脫除作用，同時，表面活性劑還可在蒸煮過程中，降低蒸煮液的表面張力，促進蒸煮液向纖維的滲透、潤濕、分散。氨基磺酸則能防止剝皮反應(yīng)、提高紙漿得率。

2．蒸煮機理

蒸煮的過程，實際上包含著很多物理過程和化學(xué)反應(yīng)，依據(jù)蒸煮進行的程度，各個時期所進行的物理過程和化學(xué)反應(yīng)均有很大差別。在纖維與堿液接觸的初期，主要是以擴散、滲透為主的物理過程，擴散和滲透雖同為促使纖維與藥液接觸的兩個方法，但其作用機理卻有本質(zhì)的差別。滲透是借助于自然表面張力和外部施加的壓力使用化學(xué)藥液通過纖維的毛細管而充分與纖維接觸，而擴散只有在纖維原料被藥液飽和后，依靠藥液的深度梯度而推動有效成分與纖維充分接觸。這一過程進行得快慢從某種程度上決定了成品漿的均勻性和蒸煮時間的長短。研究工作者一直在努力尋找措施加快擴散、滲透過程，以使其第一步能盡快完成。

蒸煮過程的第二步是使纖維間木素的溶出和纖維的分離過程。隨著擴散、滲透的進行，纖維間的木素很快與NaOH作用變得疏松。對于麥草類纖維原料來講，木素不但存在于纖維之間細胞間層，而且還存在于纖維的細胞壁內(nèi)。木素在細胞層間的濃度最高，但所占的量較少，大量的木素存在于細胞內(nèi)部。對蒸煮過程中木素與NaOH發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，目前諸多學(xué)派意見尚不一致。到目前為止，還沒有一種理論能夠圓滿地對木素及NaOH的蒸煮過程中的機理作出令人滿意的解釋。   

雖然NaOH的加入能夠促使木素溶出，但同時在堿法蒸煮中，纖維素、半纖維素與蒸煮液也同時發(fā)生化學(xué)作用并降解成可溶的低分子質(zhì)量產(chǎn)物，從而使制漿得率降低，因此，制漿的第三步是如何控制、限制碳水化合物(纖維素和半纖維素)與堿液的反應(yīng)。

    3．蒸煮化學(xué)助劑的作用機理

    一般來講，蒸煮助劑的開發(fā)方向是如何加快纖維的分離并能盡可能地保護纖維素尤其是半纖維素不致于被水解。對于蒸煮過程來講，第一，第二步均要求進行得愈快愈好，而第三步則要求盡可能完善地保護纖維。一般來講，對纖維的離解作用愈強，對木素的溶出能力愈強，對碳水化合物的破壞性就愈強，這是一對相互關(guān)聯(lián)的矛盾。研究工作者正是基于這一出發(fā)點在進行著長期不懈的努力。

    就堿法制漿領(lǐng)域來講，硫酸鹽法實際上是燒堿法為了加速第一、二步和延緩第三步反應(yīng)的改良發(fā)展。它是德國化學(xué)家Dahl于1879年發(fā)明的。早期的燒堿法因為制堿工藝(苛化法)的緣故，所用燒堿均不同量的含有Na₂C0₃，當(dāng)用部分Na₂CO₃補充損失的堿時，在廢液燃燒時硫酸鹽還原成硫化物。“硫酸鹽法”這個名稱很容易使人產(chǎn)生誤解，以為硫酸鹽是蒸煮的活性物質(zhì)。實際上，活性物質(zhì)仍然是NaOH，內(nèi)部的硫化物、硫酸鹽均起到加速滲透、擴散和減少碳水化合物降解的作用。一般學(xué)者認為，堿法比較成熟的改良可分為三個時期：單純的燒堿法、硫酸鹽法、蒽醌或硼氫化鈉燒堿法。但最近兩年在西方國家發(fā)展起來的高分子表面活性劑一堿法很有可能成為新的一種改良燒堿法，該種方法是由德國的化學(xué)家L．hal首先提出來的。

    對于蒸煮的第一步來講，滲透是非常重要的，一般來講它遵循Pouseulle方程：

式中V——在時間丁內(nèi)通過毛細管的液體體積

n——毛細管的數(shù)量

r——毛細管的半徑

η——液體的粘度

△p——壓力降

    T——溫度

    L——毛細管長度

從上述方程可以看出，對于一定的原料纖維來說，n、r均為定值，L隨著變化，但不能無限減小。對于蒸煮工藝來說，比較容易變化的是△p和η值，△p由于受設(shè)備制造材質(zhì)和經(jīng)濟因素的局限，不可能無限增大。對蒸煮助劑來說，改變蒸煮液體的粘度節(jié)值就成為關(guān)鍵。從這一點來講，蒸煮助劑的作用可從以下幾方面發(fā)揮作用：

1)運用表面活性劑的潤濕性能

    在蒸煮液中加入表面活性劑可增加蒸煮液對原料的潤濕能力，從而加速蒸煮液的滲透、擴散以及對原料的溶脹作用，使蒸煮液能有效、快速地發(fā)揮作用。

由于蒸煮是在一定濃度的燒堿溶液中進行，而NaOH溶液的表面張力很高，很難滲透到纖維內(nèi)部，故在蒸煮過程中必須加入表面活性劑，降低溶液的表面張力來加快堿液的滲透，所以蒸煮所用表面活性劑取決于它降低表面張力的能力和滲透作用速度。

同時蒸煮原料所含的油脂，蠟質(zhì)均為脂肪類物質(zhì)，從結(jié)構(gòu)的相似性出發(fā)，宜采用脂肪醇聚氧乙烯醚與烷基苯酚聚氧乙烯醚配合使用，且前者的潤濕力又超過后者，有利于降低r_LG及r_Ls，從而提高潤濕效果。陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配后表面張力明顯地下降，如表1所示。

表1    陰一非離子表面活性劑在堿液中的表面張力和CMC

    可見當(dāng)AES，PENa和AEO-9混合后，溶液的表面張力降低，特別在水溶液中。而在NaOH溶液中，由于離子型表面活性劑受電解質(zhì)的作用壓縮了擴散雙電層的厚度，降低了離子之間的排斥作用，使溶液界面的離子表面活性劑排列更加緊密，而有利于表面張力的降低，所以常采用陰一非離子表面活性劑的復(fù)配物作為蒸煮助劑。

    另外，碳鏈較短的并有支鏈的表面活性劑可獲得較好的滲透力和潤濕性能。而親水基較多或擴散性能較好的表面活性劑能在高濃度燒堿內(nèi)溶解，使分散性提高。由此可見，潤濕性、滲透性好的，其蒸煮效果亦較好。因此，只要通過對表面活性劑的合理選擇和復(fù)配，可發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，使它具有滲透性，乳化性，分散性和去污能力，以滿足蒸煮助劑的要求。

    2)降低蒸煮液的粘度

    使蒸煮液本身容易滲透和擴散到原料中去，在該方面高分子表面活性劑具有很大的潛力；德國化學(xué)家L．hal從動力學(xué)人手，深人研究了氫氧化鈉溶液的物理性能，合成壹B一種特殊的高分子表面活性劑類材料，能使氫氧化鈉溶液的粘度在高溫高壓下，急劇下降，從而起到加速滲透、擴散的作用。

    3)對纖維素的保護作用

    在以上的蒸煮添加劑中，還應(yīng)考慮對纖維素的保護作用，可通過保護纖維素的端羥基不被氧化、通過還原端糖醛基和免受氫氧化鈉對半纖維素的分解等方法。從而提高制漿得率。

    二、表面活性劑在蒸煮中的應(yīng)用

在蒸煮過程中加入表面活性劑可以促進蒸煮液對蒸煮原料的潤濕作用、增加蒸煮藥液對原料的滲透性。伯虜恩(Bruun)研究了表面活性劑對木片浸水的影響。多數(shù)濃度為0．3％的表面活性劑溶液都能加強樺樹、白楊、赤楊等闊葉木片的浸水效果。如BetolEMV07型產(chǎn)品在4h內(nèi)可以使浸入木片的水量增加1倍。可是大多數(shù)表面活性劑在針葉木片的浸水過程中卻顯示不出明顯的效果。據(jù)推測可能是由于針葉材的毛細導(dǎo)管過細(半徑約為0．03μm)，導(dǎo)管間的空隙亦窄(半徑約為l5／μm)，如同柵欄一般阻擋了水的滲入。根據(jù)這種解釋當(dāng)然還是說明不了阻撓亞硫酸鹽蒸煮液滲透的主要原因，利用陰離子型和非離子型表面活性劑改善蒸煮液滲透性的試驗亦未達到預(yù)期的效果，試驗中曾將l％Sul—fapol或Tineton非離子表面活性劑加入ll0℃亞硫酸鹽蒸煮液中，但未發(fā)現(xiàn)蒸煮液滲入松片的效果有明顯改善。可是這兩種表面活性劑對木素的分離有良好的作用，分析原因，可能是由于木素磺酸鹽的溶解性有所提高的緣故。

前蘇聯(lián)的造紙工作者用NaOH—Na₂C0₃法生產(chǎn)樺木半化學(xué)漿，蒸煮總用堿量為10％(以Na₂O計，對木片)，Na₂C0₃和NaOH的最優(yōu)比例為3:1～4:1。他們發(fā)現(xiàn)在蒸煮液中添加蒽醌和表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉》可以提高半化學(xué)漿的得率和質(zhì)量，并降低能耗。他們發(fā)現(xiàn)在半化學(xué)漿的75％～80％的得率范圍內(nèi)NaOH—Na₂C0₃法的脫木素選擇性最好，在NaOH和Na₂C0₃混合液中加入蒽醌和表面活性劑可以大大改善脫木素的選擇性和半化學(xué)漿的性質(zhì)。在NaOH和Na₂C0₃蒸煮液中加入蒽醌和表面活性劑能使脫木素率提高l．5％。 

    在紅松氧堿蒸煮中添加陰離子、陽離子、非離子及兩性表面活性劑對脫木素率的提高均有效果，使?jié){的卡伯值均有不同程度的下降。并且發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉的效果最佳，使?jié){的白度增加，漿的卡伯值大大下降，而漿的得率不下降。同時發(fā)現(xiàn)對不同的原料，十二烷基苯磺酸鈉所起的效果也不同，如對紅松的效果就比對樺木的效果好，見表2，表3。

表2    白樺木加入表面活性劑的蒸煮結(jié)果

    在燒堿蒽醌麥草化學(xué)漿的蒸煮過程中，添加十二烷基苯磺酸鈉可以促進蒸煮液的均勻滲透，增進脫木素作用的選擇性，得率提高，漿料硬度下降；制得的漿料柔韌性增加，抗張強度和耐破度大大提高，撕裂度有所下降。表面活性劑可顯著改善紙漿的可漂性。李新平等研究了十二烷基苯磺酸鈉(ABS)，木素磺酸鈉以及8084三種表面活性劑對麥草漿NaOH—Na₂C0₃一蒽醌法蒸煮效果以及對其物理強度的影響，結(jié)果見表4。

表3    紅松制漿過程中加入表面活性劑的蒸煮結(jié)果

蒸煮條件：堿度30％。溫度l30℃

表4    表面活性劑對麥草漿蒽醌法蒸煮效果的影響

表5    ABS用量對蒸煮效果和漿張強度的影響

添加0．O5％～l％的HO(CH₂CH₂0)a(CH₂CH₂CH₂0)b(CH₂CH₂O)cH表面活性劑到蒸煮液中，可以降低硫酸鹽紙漿中粗渣含量，該表面活性劑的相對分子質(zhì)量為500～3000。據(jù)此，添加0．75％(對木片質(zhì)量)表面活性劑對南方松木片進行硫酸鹽蒸煮，細漿得率48．9％，粗渣量為4．0％，而不加表面活性劑在相同條件下進行硫酸鹽蒸煮，細漿得率46．2％，粗渣量9．4％。

樺樹、白楊、赤楊等闊葉木木片在浸水過程中，添加濃度約為0．3％的表面活性劑的溶液，多數(shù)都能提高其浸水效果。70％的甲基丙烯酸酯水乳液中添加0．2％烷基苯磺酸鈉或0．25％脂肪醇聚氧乙烯醚，用于樺木片浸水，可顯著提高浸水效果。在20～70℃時，使用每升加0．5g～1．5gS-20(環(huán)氧乙烷加成物)的NaOH堿液(40g／L)，可以改進對樺木片和松木片的滲透性，使亞硫酸鹽木漿的得率提高3％～4％，使強度降低15～20個單位。在蒸煮棉短絨或破布時，按每噸原料添加烷基酚聚氧乙烯醚0．2～lkg(對棉短絨)或0．5～2kg(對破布)于蒸煮液中，可以加快蒸煮液對原料的潤濕、滲透，使蒸煮液均勻浸入原料，從而增加裝鍋量并大大縮短裝鍋時間，同時還能促使原料上的蠟、油脂和污垢雜質(zhì)在蒸煮過程中加速溶解和分散，而達到凈化。

    采用燒堿蒸煮龍須草時，加入氨基磺酸0．25％(以原料計)，使紙張的耐折度提高24．4％、撕裂度提高28．o％、韌性提高21．4％，裂斷度和耐破度也分別有所提高。

    在堿法蒸煮木漿中，添加3％蒽醌磺酸鈉或0．05％～l％蒽醌，既可加速木素的脫除，提高紙漿得率和質(zhì)量，又不致造成污染。長鏈不飽和脂肪酸的二甲基酰胺，用于硫酸鹽木漿蒸煮，可增加紙漿得率，減少堿用量。例如，松木硫酸鹽漿蒸煮時，每噸木漿加長鏈不飽和脂肪酸二甲基酰胺350g，活性堿用量降低20％～21％，紙漿得率增高2％；蒸煮樺木硫酸鹽漿時，添加l％油酸二甲基酰胺，紙漿得率增高l％，在適當(dāng)條件下能使紙漿得率增高約5％。此外，這種蒸煮助劑還能夠縮短蒸煮時間，溶解毛細管間的樹脂和其他物質(zhì)，提高蒸煮液的滲透速度。

    太古油是一種陰離子表面活性劑，具有分散、潤滑、柔軟、乳化等作用，國內(nèi)梁洪崗等采用加入太古油在蒸煮液中以提高棉纖維的蒸煮效果，其蒸煮工藝為用堿量為10．5％，液比l：3．6，最高蒸煮溫度146℃，有效蒸煮時間3h20min，其各項指標如表6。

表6    太古油用量對精制棉漿質(zhì)量指標的影響

三、表面活性劑在制漿過程中的其他作用

    蒸煮后的漿料，在洗滌和篩選過程中添加0．025％～0．05％壬基酚聚氧乙烯(10～12)醚或烷基苯磺酸鈉，有利于蒸煮廢液與纖維原料的分離和原料的凈化，并可促進樹脂的脫除，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低漿耗。然而，添加表面活性劑后會產(chǎn)生泡沫，必要時需添加消泡劑。

亞硫酸鹽紙漿中添加1．2％～5％烷基酚聚氧乙烯醚(以干漿量計)，可以改善紙漿的脫水性能及其他物理性質(zhì)，從而可顯著加快抄紙過程的脫水速率，提高紙張的質(zhì)量。若在抄紙過程中產(chǎn)生泡沫，可添加少量MP0型聚醚高效消泡劑，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。

堿法蒸煮的黑液中，含有脂肪酸、樹脂酸的鈉鹽和殘留的堿性化學(xué)藥品，它們是容易產(chǎn)生泡沫的表面活性物質(zhì)。當(dāng)混有黑液成分的漿料在泵送、洗滌、篩選、打漿等操作中，由于受到攪拌、沖擊、混進空氣等作用，便產(chǎn)生大量的泡沫。泡沫的大量產(chǎn)生，不僅嚴重地影響洗滌、篩選、打漿操作的正常進行和設(shè)備效能的發(fā)揮，而且會引起堿和纖維流失，影響產(chǎn)品質(zhì)量和污染環(huán)境。因此，必須使用消泡劑進行消泡。使用疏水性表面活性劑做消泡劑可收到很好的效益，不但用量少、效率高，而且能提高洗滌效率、節(jié)約洗滌甩水量、減少纖維流失、不降低紙漿的質(zhì)量、不腐蝕設(shè)備，還可提高蒸煮工序的化學(xué)藥品回收率。制漿過程中常用的消泡表面活性劑有：聚醚、有機硅氧烷類、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等。浙江大學(xué)研制的MP0消泡劑，就是一種造紙工業(yè)用的高效聚醚消泡劑，其用量為漿的0．1％～0．2％。

    制漿黑液，特別是草漿，其中含硅量比木漿高，容易在蒸發(fā)時結(jié)垢，使傳熱效率降低，而且很難清理。采用間歇酸洗法，需停機清洗。若在制漿黑液堿回收工藝中使用抗垢劑，則能降低黑液粘度、減少結(jié)垢、加速蒸發(fā)。這類抗垢劑大多是用表面活性劑和其他物質(zhì)復(fù)配而成。例如，杭州市化工研究所研制和生產(chǎn)的抗垢劑，含有油酸聚氧乙烯酯、二乙基羥胺磷酸鹽、多聚磷酸鹽、氨基磺酸、亞鐵鹽、檸檬酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等。