1水泥的組成

    水泥是以硅酸鈣作為主要組分的燒結體。為了生產水泥，礦石原料中包括四種最基本的元素，即鈣、硅、鋁和鐵。工業生產時，礦石經粉碎后在窯爐中經高溫灼燒1038～1538℃，同時發生化學反應生成水泥燒結物(clinker)。在最熱的區域1427～1538℃，有20％～30％的物料處于液態。化學反應正是在此液一固混合物中進行。鋁和鐵的氧化物對于制造燒結物起著流化(fluxing)劑的作用，加速燒結和化學反應的過程。   

    水泥中的成分很復雜。最主要的成分有四種，即硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鋁鐵酸四鈣。它們的組成、礦物學名及簡稱列于表3-1。該表中還列出各組分的水化熱。水化熱大致反映組分的水化能力。但要記住，水泥燒結物中沒有任何一種成分是“純凈”的。例如，表1中的C₄AF實際上是一種成分在C₆A₂F到C₆AF₂范圍內的固體溶液。此外，堿金屬離子和鎂離子也經常包含在上述任一相成分之內。但是，在實驗室條件下，制備相對純的任何一相組分并不是太困難的。   

表1    水泥中的主要成分及命名

    根據不同用途，可以有不同類型的波特蘭水泥。依據美國ASTM Cl50的規定，波特蘭水泥基本上被分為五類。這五類水泥的平均相組成及特性列于表2。

表2    波特蘭水泥的類型及特性

a．其余成分，如氧化鎂、堿金屬硫酸鹽、硫酸鈣等未計在內。

劃分的標準基本上是依據qA和C3S的相對含量以及顆粒的細度。例如，Ⅳ類水泥的C=；A含量低(5％)，因此使用時水化熱低，適于澆鑄水庫大壩之類的整體結構。波特蘭水泥是應用最廣泛的硅酸鹽水泥，也是研究得最多的水泥品種。因此，為簡單起見，后面提到的水泥(除非另有說明)均指波特蘭水泥。

2水泥的水化

    水泥由于能夠生成水合物，才會凝結、變硬而成為結構材料。水泥和水混合在一起時，立即發生水化反應。水泥和水混合成水泥漿(cement paste)。水泥漿隨時間的推移(即，水化反應的繼續)，會逐漸僵化(stiffening)、凝結(setting)，以致最后硬化(hard．ening)。水泥的水化是一個復雜的物理化學過程，它包括：①水泥中某些組分的溶解；②溶液中的化學反應以及各種電解質離子間相互作用；③在溶液中以及固體表面附近水泥水合物及其它沉淀物的生成；④水合物及沉淀物在固體表面的沉積，滲透膜的生成；⑤水泥成分透過滲透膜的繼續溶解以及沉淀物的不斷沉積；⑥水合物晶體的生成、生長以及形態變化；⑦水合物的晶體在固體顆粒空隙間充填、搭橋，從而形成三維結構等等。圖1是水泥水化過程的簡單示意圖。由(a)至(d)表示水泥顆粒的溶解以及針狀水合物晶體的生成、充填以致在顆粒問搭橋的過程。

圖1水泥水化過程的簡單示意圖

顯然，水泥的水化過程，對于最早形成的水泥材料的結構和性質有極重要的影響。因此，長期以來它是水泥工業研究的一個重要領域。直到最近，有關的研究工作仍然十分活躍。影響水泥水化的因素很多，包括：①水泥的組成、顆粒的細度；②水／水泥的重量比，叫做水灰比，用W／C表示，是一個經常使用的控制量；③外加劑的種類、數量及加入方式；④溫度、濕度、攪拌情況等等。由于各研究者面對的水泥和添加劑組成的不同，以及研究手段的不同，使得研究結果難以取得一致，有的結論甚至矛盾。   

研究水泥水化過程的常用方法有：X一射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱分析技術、傅利葉變換紅外光譜、電導、電泳、溶液中的吸附量測定技術等。用于研究水泥材料的微孔結構和力學性質的常用方法有表面積測定、汞滲入法以及有關抗壓強度、折斷強度和抗滲強度測量的各種專用設備。近幾年，一些新的測量技術開始用于水泥水化的研究，例如環境掃描電鏡、原子力顯微鏡、俄歇能譜、交流阻抗譜等等。它們突破了原有研究范圍，給出了新的信息和見解，有助于加深對水泥水化過程的認識。這方面，本文中有適當的介紹。

下面從水泥各主要組分的水化開始，介紹最新的研究進展。

(1)C₃A的水化

    鋁酸三鈣，C₃A是水泥中最活潑的組分。它一旦和水混合，立刻發生水化作用，而且水化熱高(見表1)，水合物結晶性良好。因此，它的水化過程比較容易被追蹤。

    在水泥中不含有硫酸鈣時，GA直接和水反應生成組成為3Ca0·Al₂0₃·6H₂0的水合物。這是一個很快的放熱反應，導致過快的硬化-閃凝(flash set)。閃凝現象對材料的強度無貢獻，所以應當避免。

    ①用X一射線衍射技術研究。Kuzel和Pollmann研究了有CaS0₄·2H₂0、Ca(OH)₂和CaC0₃存在時，C₃A的水化作用引。他們首先用試劑級CaC0₃和高純鋁按計量比混合，溶解在25％硝酸中，然后經過蒸發，900℃分解硝酸鹽，以及l350℃灼燒7d后得到純的C₃A。冷卻后研磨到表面積為2500～3000cm²／g的細度。得到的純C₃A和Ca0、CaSO₄·2H₂0等混合，加水后直接用x-射線衍射觀察水化過程中晶相的變化。例如，當固相物是C₃A：Ca0：CaS0₄·2H₂0=1：1：1的混合物時，控制水灰比w／C=1，觀察到X一射線衍射圖隨水化時間的變化情形，見圖3—2。由圖可見，首先生成的是Ca(0H)₂(圖2中CH峰)。然后，三硫酸鹽水合物，ettringite，逐漸增加[E(100)和E(110)峰]。在第54h以后，ettringite峰強度減弱，同時單硫酸鹽的含量增加(Ms峰)。圖3是水化時各組分衍射峰的相對強度隨時間的變化。可以看到，由三硫酸鹽水合物向單硫酸鹽水合物的轉化是突然發生的(第64～70h之間)。

圖2組成為C₃A：Ca0：CaS04·2H20=1：1：1的固相物水化時的X一射線衍射圖

CH為Ca(OH)₂峰；E為ettringite峰；Ms為C₃A單硫酸鹽水合物峰；G為CaS0₄·2H₂0峰

因此，C₃A的水化過程可以用方程式表示為：

    CaO+H₂0→Ca(0H)₂    (1)

生成三硫酸鹽水合物：

    C₃A+3CaS0₄.2H₂O+26H₂0→C₃A.3CaS0₄.32H₂0    (2)

    (ettringite)

  轉化成單硫酸鹽水合物：

2C₃A+C₃A·3CaS0₄·32H₂0+10H₂0→3[C₃A·CaS0₄·14H₂0]    (3)

圖3圖3—2中各峰的相對強度和水化時間的關系

    ②用環境掃描電鏡技術研究。普通的掃描電鏡(SEM)技術可以直接觀察樣品的形態變化，但要求被測樣品預先充分干燥。這就限制了它用在水泥水化方面的研究。因為后者在干燥時，形態必然會發生變化。近年來發展起來的環境掃描電鏡技術(ES—EM)可以克服上面所說的某些限制，能夠在低真空度，尤其是樣品含水的條件下進行觀察和分析圖像。Sarkar和Xu利用ESEM技術對GA+石膏體系的早期水化過程做了探索性的研究。

   C₃A有兩種晶型：立方晶型和正交晶型。它們水化時的反應能力不同。作者對它們的水化過程分別做了研究。所研究體系的GA：CaS04·2H20=1：3(摩爾比)，W／C=0．6。當立方型C₃A和石膏的混合物水化時，約在水化的第5min能夠獲得第一張有代表性的ESEM圖。這時候已經可以觀察到在GA顆粒表面上開始出現針狀結晶物。圖4是水化10min時得到的ESEM圖，已經可以看到厚厚一層均勻的結晶。它們可能是ettringite的針狀晶體。另一方面，正交型C₃A和石膏的混合物水化時，在第5min獲得的ESEM上觀察到扁薄晶體的徑向生長。見圖5。

圖4水化lomin時在立方QA顆粒上出現的許多ettringite針狀物

圖5水化5min時正交C社的石膏體系中觀察到的薄片狀徑向生長的結晶

在水化20min左右，大的針狀晶體開始取代這些扁薄晶體。作者認為這些扁薄晶體是4Ca0·Al₂O₃·19H₂0。然后，隨著ettringite晶體的生成，它們顯然停止生長。作者還用ESEM技術研究了β一萘磺酸甲醛縮合物對C₃A水化的影響，   

③關于ettringite生成的兩種機理。關于ettringite的生成機理，有兩種說法：topotactical機理和溶液機理№J。但是，兩種機理的反應條件并沒有闡述清楚。Havlica和Sahu以硫鋁酸鈣、3Ca0·3Al₂0₃·CaS0₄作為主要成分[I]，以[I]：CaS0₄·2H₂0：Ca(0H)₂=1：2：6和l：8：6兩種比例混合，期望按下述反應得到單硫酸鹽和ettringite：

    [I]+2CaSO₄·2H₂0+6Ca(OH)₂+26H₂0→3Ca₄(Al₂0₆)S0₄.12H₂0     (4)

[I]+8Ca SO₄·2H₂0+6Ca(OH)₂+74 H₂0→3Ca₆(Al₂0₆)(S0₄)₃.32 H₂0(5)

在兩種情況下，由X-射線衍射得知，在水化的第一個小時都生成ettringite。但發現在前一種情況下，6～12min間的水化速率是后一種比例時的20多倍。

    不同水化時間的光學顯微鏡觀察結果發現，在1：2：6的情況下，ettringite在離開硫鋁酸鈣晶體顆粒某個距離處生成，如圖6所示。

圖6在溶液中生成ettringite晶體的顯微鏡圖左方表示硫鋁酸鈣顆粒；右方是生成的ettringite晶體

在l：8：6的情況下，觀察到大量石膏的晶體。它們溶解得很慢，而水合物在靠近硫鋁酸鈣表面處生成。因此作者認為，取決于硫鋁酸鹽周圍液相的pH條件，ettringite的生成機理可能不同。

硫酸鹽的存在使溶液的pH值下降。如果pH下降到依然大于10．7時，ettringite可在表面生成，形成一層固體水合物，使進一步的結晶受到推遲。如果pH下跌到小于10．7，使在硫鋁酸鹽和水化產物間形成液相內層，導致增加離子傳遞進入液相的速率。液相內層的總量取決于硫鋁酸鹽的量，它代表溶液中有較高溶解度的那一部分，可以溶解較多的離子生成ettringite。作者通過一些假設，計算了液相內層的厚度艿】，得出：如果反應發生在十分靠近硫鋁酸鹽的表面，則δ_I=1．4μm，水化可看成topotaical機理；如果體系中δ_I=10μm，則通過溶液機理生成ettringite。

    (2)C₃S的水化

    C₃S是波特蘭水泥的主要成分。正如后面指出的，C₃S的水化產物起到控制水泥顆粒間的鍵合作用和空隙中的填充作用，使之具有強度和耐久性。因此，C₃S的水化過程和水泥的力學性能間有最密切的關系。另一方面，C₃S水化產物的結晶度低，電子顯微鏡觀察到它們在顆粒間以針狀或棱柱狀晶形出現。也有些研究證明，C₃S水合物呈層狀結構，層間包含水分子。

    ①C₃S水化的五個階段。依據C₃S等溫水化時得到的量熱曲線，Dodson將水化過程劃分為五個階段，如圖7所示。各階段特征：

    第1階段：C₃S和水混合，立即發生水化反應。水相很快被  Ca(0H)₂飽和，溶液pH值上升。

圖7 C₃S水化的量熱曲線示意圖

第2階段：水化反應幾乎不發生——誘導期。此時水化產物覆蓋在未水化顆粒的表面，阻礙后者進一步水化。誘導期約有4h。誘導期結束時，水化覆蓋物的厚度估計在2～100nm之間。

第3階段：水化反應突然加速。此時Ca(OH)₂開始從過飽和溶液中結晶出來，同時C₃S新鮮表面暴露，水化加速。誘導期結束時發現溶液pH值下降。

    第4階段：水化反應速率減緩，成為擴散控制。第3、4階段大約使等量的C₃S水化，但后者需要較長時間。

第5階段：水化繼續進行，但速率大大減緩。C₃S的水化反應方程式，可近似地表示成2[3Ca0·SiO₂]+6H₂0→Ca0·2Si0₂·3H₂O+3Ca(OH)₂  (6)

  但是，由于硅酸鈣水合物的結晶性差，并且是非計量化合物，上述化學方程式只是一個近似表達式。例如，Li和Roy關于高純度C₃S水合物的研究證明，它的CaO/SiO₂摩爾比在1．4～1．5之間。

    ②C₃S水化機理及模型。研究C₃S的水化機理時，最重要的是合理地解釋誘導期產生的原因。迄今，這方面的研究不能令人滿意。這里介紹近期提出的兩種見解。

    Mollah等對C₃S的水化過程做如下解釋：水化一開始，反應很快進行，在C₃S顆粒表面形成一薄層凝膠狀水合物。這薄層水合物對水分子的由溶液向顆粒內滲透以及Ca²⁺、OH^-等離子的反向滲透是可允許的。因此，在此時期(誘導期)，大量Ca²⁺在固相一邊產生，并通過這層凝膠膜擴散進入溶液，反應生成Ca(OH)₂隨著時間的推移，過量Ca(0H)₂將在流體一邊沉淀，同時在顆粒一邊生成過量的硅酸鹽離子。這一特征過程引起一個滲透壓差，它將周期性地使凝膠狀膜破裂，并被擴散出來的濃硅酸鹽溶液重新形成。于是在水化加速階段出現C₃S水合物的第二次生長。這個第二次生長導致增加si0₄^4-離子的聚合度，這可由FTIR譜追蹤得到證實。無水水泥顆粒的硅酸鹽相在925cm^-1產生一個寬的SI—O吸收帶(V₃ si0₄^4-伸展帶)。它在水化過程中向較高波數(970～1000cm^-1)方向移動。這個移動程度意味著si0₄^4-的聚合度，并被認為是由于C₃S水合物生成的緣故。然而，新形成的C₃S水合物表面將有負電荷，因為水泥體系中經常存在的硅酸鹽礦物的Zeta電位遠低于水泥漿的pH值(13±0．5)。另一方面，溶液相中最豐富的反離子是從固相一邊透過凝膠膜出來的Ca2+離子。這些反電荷離子將立刻形成一層靠近負電荷表面的正電荷，構成所謂的雙電層。該雙電層模型將在討論表面活性劑的作用時，作進一步的介紹。

    Taylor指出，C₃S水合物具有某種層狀結構，但并非很規整。這種結構類似于在tobermorite、jennite和portlandite等天然礦石中發現的Ca—O層的結構。它意味著C₃S水合物顆粒傾向于沿著層面的方向長大。但是，如果晶體只在平面上增長，增長速率會比較慢。這不能解釋誘導期后出現的自動加速現象。C₃S在水化初期得到的產物是無定形的膠狀物。這類物質可能從高度過飽和的溶液中沉淀產生。這時候成核速率應大于核增長速率，于是形成許多分散的膠體顆粒。這種介穩的膠狀物覆蓋在未水化的顆粒表面，使水化速率下降，同時液相中Ca／Si比上升。正因為C₃S初期水合物基本上是無定形的結構，它的組成(Ca／si比)有一個寬闊的范圍。但是，近來Viehland等的研究指出，C₃S水合物含有許多組成不同的納米級晶區，即在納米級尺度上，它似乎是混晶而非單晶。注意，這是指納米級，意即很小的晶粒。

    基于上面的研究結果，Gartner提出了一個新的C₃S水化模型。Gartner接受C₃S水合物具有層狀結構的說法，并設想在層狀結構生長的某一邊，局部地發生硅酸鹽離子被耗盡(這在溶液中Ca／Si比值增高時更可能發生)。這樣會引起層狀結構的缺陷，誘導出某種局部的張力。此張力通過層狀結構的彎曲而得到松弛。從化學家的角度看，這種局部彎曲的部位具有和正常部位不同的特征。于是Gartner假設C₃S水合物的層狀結構是波浪形的而非平面形的。但是，偶然地，有些部位仍是平面形的。在這樣的部位，新的一層結構容易成核。這新的層狀結構可以沿著原有層狀結構生長，但如果遇到高度彎曲的部位，它就會和原先一層脫離而成為獨立的一層繼續生長。如果成核部位足夠活潑，就可以從該部位衍生出許多層結構。在該部位附近，各層之間規整排列(在納米級范圍)，但各層的增長彼此獨立，因而總體上仍是無定形的結構。圖8是C₃S水合物生長模型的示意圖。圖中每條線代表三維空間中一個平面層，中間的集束區是成核區，也就是納米級晶區。

圖8 C₃S水化的Gartner模型

中間是集束區(納米級晶區)，每條線代表三維空間中一個層狀結構

    為了解釋誘導期后C₃S水合物指數增長速率，Gartner認為集束區的數量正比于已有線的總長度L，因而成核速率也正比于此總長度(假設各線彼此獨立)：

(7)

    這里dE／dt指成核速率，k。是成核速率常數。又因為假設新線的生長和原有的線無關，故核生長速率dL／dt可表示成：

(8)

式中，E是生長端的總數；k是生長速率常數；L實際上等于生成的水合物總量。上述偶合方程的最簡單解是指數函數：

L=L_oexp(k_α，t)    (9a)

和   

E=E_oexp(k_α，z)    (9b)

而

(10a)

k_α=(k_g.K_n) ^0.5    (10b)

由此可見，指數型增長速率可以被得到。

(3)C₂S的水化

    C₂S有三種晶體結構：α、β和γ，它們的水化速率不同。一般說來，C₂S水化速率比C₃S要慢，水化的化學方程式可簡單表示成：

6[2Ca.Si0₂]+12H₂0→5Ca0·6Si0₂·5H₂0+7Ca(OH)₂

和C₃S相比，它析出的Ca(OH)₂稍多。

Trettin等研究了C₂S各晶體早期水化的機理。通過表面積、水化熱以及溶液中離子濃度隨水化時間的變化，比較了不同C₂S晶體的水化行為，表明γ形C₂S最不活潑。水化時溶液中Ca²⁺濃度逐漸上升，Si0₂濃度則逐漸下降(如圖9所示)。相比之下，Si0₂濃度很低。因此認為C₂S水合物的生成不是經由溶液機理，而是在顆粒表面附近，即Stein提出的topochemical機理。對C₂S水化反應的解釋和C₃S相同。

 (4)C₄AF的水化

    由于組成及相的復雜性，C₄AF的水化研究得不多，也不像C₃A那樣清楚。水化產物類似于ettringite，也生成相應的低硫酸鹽產物，其中有些鈣離子被鐵離子取代，并有一些無定形鐵酸鹽存在。在沒有硫酸鈣存在時，C₄AF可直接水化成三水或六水合物，但速率比C₃A直接水化要慢。

圖9 C₂S水化時溶液中鈣、硅離子濃度的變化

3凝結和硬化

    水泥水化過程中，隨著時間的推移，水泥漿開始僵化(stiffen-ing)，僵化發展到一定程度，就開始凝結，這個狀態稱作初凝。依據水泥的類型，初凝在水泥和水混合后的l-3h之間發生。初凝開始，水泥漿進入凝結階段(setting)。在C₃A和石膏間的反應對凝結階段起著決定性的作用。如前所述，它們首先生成ettringite，在水泥顆粒表面形成很薄的一層棱柱狀細小晶體(圖lOa)。這些晶體過于細小而不能在顆粒間搭橋形成固相結構。這時候，顆粒間仍然可以移動，水泥漿的粘度仍然不大。凝結可能由ettringite的重結晶引起：大的晶粒繼續生長而小的晶粒溶解。當較大的晶粒在水泥顆粒間連接成橋時，凝結就開始了。

圖10水化時水泥漿的SEM圖

a．水化45min；b．水化6h

    凝結過程的時間推移是硬化(hardening)。C₃S的快速水化和C₂S的慢水化對水泥的硬化起決定性作用。在硬化過程中，氫氧化鈣被析出，并在水泥中形成大的結晶。硬化是在誘導期之后才發生的。這時，長的纖維狀硅酸鈣在充滿水的水泥顆粒間的空間中搭橋，并賦予水泥漿體一定的強度(圖3-lOb)。同時，空間被小的硅酸鈣和鋁酸鈣晶體充填，孔隙率減小。因此，基本結構被充實，強度增加，圖3—10是水泥在凝結和硬化階段得到的SEM圖。

    (1)關于水泥凝結的進一步研究

    Chen和Odler在實驗室合成四種不同成分的水泥燒結塊，分別加入無水、半水和二水合硫酸鈣，并研磨到同樣的細度[Blaime表面積(300±10)m²／k]。這樣，一共制得l4種水泥樣本，分別研究了它們的凝結現象。研究方法包括SEM、XRD、水化度測定等。他們發現，對通常的波特蘭水泥(C₃S：69．9％，C₂S：11．1％，C3A≈C₄AF:9.5%)，凝結時間隨W／C比增加而延長，相應的孔隙率也增加。凝結過程中C-S水合物明顯增加，而C₃A和C₄AF水化物無明顯增加。初凝和終凝時水泥漿的SEM觀察表明所生成的水合物是高度分散的無定形固體，無明顯的結晶水合物存在。另一方面，在C₃A高含量(30％)的水泥水化時，當S0₄^2-含量為1．5％(來自硫酸鈣)時出現快速凝結現象，即在和水混合數分鐘后即發生凝結。XRD和DTA測量顯示該水泥漿中除ettringite外尚有大量鋁鐵酸鈣的單水合物，同時C₃S沒有明顯的消耗。當S0₄^2-含量為3．O％和4．5％時，水泥漿顯示“假”凝結現象，類似于初始僵化，它可以通過強烈攪拌予以克服。由測試分析知，這種現象主要來自于ettringite的生成。作者的一個重要發現是，在水泥樣品終凝前，C₃S消耗量和(C₃A+C₄AF)消耗量之間成反比；同樣C-S水合物和ettringite生成量之間也成反比。這意味著為了達到終凝，必須生成一定量的水合物，但究竟是硅酸鈣或是鋁硫酸鈣水合物并不重要。但在通常的水泥中，前者應該是主要產物。

    (2)凝結和硬化機理的研究

    凝結和硬化是水泥漿由分散的濃懸浮液轉變成互相連結并有強度的顆粒體系的過程。雖然凝結和硬化是在水泥水化過程中實現的，但是一些實驗證明，在水化和凝結(及硬化)間并無直接關系。例如，W／C比是影響凝結時間和早期強度的重要參數，但對水化速率和第二個水化放熱峰的出現影響很小。又如，外加劑可以顯著影響C₃S的水化速率，但對強度的影響并不按比例改變，等等。于是產生了兩個基本問題：①形成有粘著力的結構以及強度增加的基本過程究竟是什么?如何表征?②水化產物的真正作用是什么?它們如何聚集在一起形成有粘著力的結構?和此有關的相互作用力的本質是什么?

    早在20世紀50年代，Rebinder等由固／液懸浮體系中凝聚和聚結的一般原理出發，提出了一個凝結和硬化的機理。他們認為水泥漿的固化是由三個不同但又重疊的階段組成：水泥顆粒分散或“膠化”；未水化組分和水合物的分散體系形成的凝聚(觸變)結構；由過飽和溶液中形成的晶體結構。但是，他們并不知道晶體結構形成的物理化學過程。后來，經Shchukin及其同事研究認為，通過石膏晶體的橋梁作用引起的，來自過飽和溶液的新的成核作用形成晶體的接觸ll9J。他們的研究證實了Rebinder提出的凝結機理，并指出有兩種力連結接觸點處的晶體。第一種力是范德華力，相應于出現粘結接觸；第二種力在結晶鍵數量級，來自晶體的橋聯，稱橋聯接觸。

依據上述理論和實驗研究，人們可以想像水泥的力學強度的出現和發展也來自這兩種內部顆粒的作用力。第一種力介入凝結現象，形成力學上可逆的結構；第二種力通過橋聯接觸使凝結結構剛化，最后成為力學上不可逆的結構。

Jian9等進一步發展了Shchukin等的觀點，并且通過設計新的實驗技術，對實際的水泥漿和水泥懸浮物進行了化學演繹(即水合物的生成、離子濃度)、物理演繹(懸浮體中顆粒的聚結)和力學演繹(水泥漿的剪切力)的比較研究，獲得了很有意義的結果。化學演繹通過水化放熱曲線以及電導率測量來追蹤，物理演繹是用粒度分布儀測量，而剪切力的測量是用Legrand介紹的方法。為了研究水化過程中顆粒間聚結力的變化，他們對水泥懸浮液周期性地進行超聲波激活。假設超聲激活能夠斷裂顆粒間“弱”接觸力(<10^-7N)，但不能破壞“強”接觸力(>10^-6N)。所研究的對象是高硅含量的波特蘭水泥(C₃S：63．7％，C₂S：18．3％，C₃A：3．8％，C₄AF：7．0％)。在水化初期它的水化率、電導率、剪切強度及凝結時間的測量結果見圖ll～圖13。

圖11水泥漿的化學和力學演繹

W／C=0．35水化率、電導率和凝結隨水化時間的變化

圖12水化度和初始剪切強度隨水化時間的關系顯示出在水化一開始，水泥漿已有初始強度(W／C=0．35)

圖13水化度和剪切強度隨水化時間的關系剪切強度的快速上升和水化作用加速一致(W／C=0．35)

    由圖12可見，水化到l50min時，水化率仍然很低(<0．5％)，但粘結已經出現并不斷上升。同時溶液的電導率很快上升，成為電介質溶液(見圖11)。在水化加速階段，粘結力從0．OlMPa增加到0．1MPa(見圖13)，此時的Vicat試驗表明相應于水泥漿的凝結階段(圖3-11)。有趣的是，即使在終凝時間(380min)，水化率也僅只2％。為了表征水化過程中水泥漿的“結構”變化，同樣的水泥漿進行連續混合的實驗。即在每小時后，水泥漿按初始條件攪拌5min，分別測定攪拌前后的剪切強度。測定結果見圖3-14。由圖可見，在最初4h，力學處理可以破壞水泥漿中已經形成了的結構，使剪切強度恢復到初始狀態。證明這一階段形成結構的作用力是范德華力，屬于力學上可逆的作用力。按照shchukin的觀點，這階段相當于生成凝聚結構，稱之為凝聚階段。在4h以后，隨水化過程的延續，不可逆性增加，剪切強度上升，意味著不可破壞的鍵的數目增加。Shchudin稱這一階段為膠粘(aglutination)階段，相當于由于靠近它們接觸區的橋聯水合物的生成而增強了的凝聚結構，可以叫做剛化階段。

圖14連續再混合對水泥漿剪切強度的影響(W／C=0．35)最初4h，水泥漿如在凝聚階段；4h以后進入剛化階段

為了進一步澄清凝聚和剛化的基本過程，Jiang等又通過Granulometric法測定了稀懸浮體中水泥粒子的顆粒度隨時間的變化，并通過超聲波激活判斷聚集體是由“弱”(可逆)相互作用或者“強”(不可逆)相互作用構成。研究證明，在凝聚階段，超聲分散作用越來越少，粗顆粒部分增加，意味著顆粒間相互接觸作用的不可逆性增加。他們并且認為，在水泥凝結時，只有在無水顆粒表面形成的水合物才成為接觸區的橋聯單元，使得凝聚結構剛化。   

(3)溶液性質對水泥凝結的影響

Jiang等又用Granulometric法研究不同介質中水泥的凝聚現象，研究對象仍是高硅含量的波特蘭水泥，懸浮體W／C=300。在用乙醇代替水作分散劑時，不發生凝聚作用。但在純水中，很快凝聚，而且Ca²⁺離子濃度迅速上升。在水化度大于20％時，增加到6mmol／L。當用飽和石灰水(Ca²⁺離子濃度22mmol/L)代替純水時，凝聚現象同樣存在，但最初1～2h實際上沒有硅酸鈣的水合物生成。在另一試驗中，用[Ca²⁺]很低的硅酸鹽溶液代替純水，假設Si0₂濃度下降是Ca-Si水合物生成的結果，在水合物生成量達到3％時仍然沒有觀察到凝聚現象。因此，他們得出結論：水合物的生成并不是出現凝聚的必要條件。圖12所示的實驗結果也暗示了這一點。

圖15水泥聚集體的顆粒直徑和溶液中初始鈣離子濃度的關系

    上述研究意味著溶液中的離子——主要是鈣離子——濃度的變化可能對出現凝聚現象起著決定性作用。作者測定了水泥顆粒第一次凝聚后聚集體的平均粒徑(D₅₀)和溶液中初始Ca²⁺離子濃度的關系，見圖15。圖中鐘形曲線指出鈣離子濃度的重要性：僅當溶液中有足夠量的鈣(>0．1mm01)時才能出現凝聚。另一方面，如果含鈣量過高(>lOOmm01)，它的效應又會減弱。實際上，在水泥和水混合時，第一分鐘溶液中Ca²⁺離子濃度即增加到6mmol，超過了最低臨界值。