目前，納米技術進行中前沿的問題是尋求開發易于進行的 反應和模板介質，它們能在納米尺度上提供復雜的或人為的控制。有機自組裝表面活性劑狀態引起可能的反應和模板介質受到大量關注。然而，由于其動力學性質，傳統的表面活性劑結構在使用上是受限
高分子表面活性劑在納米材料的合成和應用的焦點主要在以下四個領域：高分子膠團，微囊，液晶和超微乳。
一、膠團聚合
最早有關高分子膠團的報告是在1979年，研究者使用7射線由十一烷基烯酸鈉聚合生成水凝膠，但這些聚合只有在濃度大于CMC時才可觀察到，它表明，形成膠團是聚合的必要條件。這種典型現象在可聚合表面活性劑反應中都可以觀察到，并可以用單體密集效應解釋所產生的加速凝聚過程，這一結果表明，聚合反應受原始膠束性質的影響很大。Pa1eos等人采用導電性表征了表面活性劑單體的CMC為零的聚l0-十一烷基烯酸鈉聚合物的狀態，之后，Sherrington等人也對“可聚合膠束”進行了有關描述。
Sherrington發表了大量的論文描述了一價和二價銨鹽陽離子可聚合表面活性劑的合成與表征方法，并對烷基吡啶溴化物，二脂可聚合表面活性等一系列材料的合成與表征也進行了大量研究。他指出，“聚合膠團”可以進行局部化學聚合，包括單體以何種方式連接，以使最后的聚合物結構與原始膠團的幾何結構相對應，如圖1(a)。然而事實上，單體在膠團之間進行著快速交換，其速度大約在10-9～10-5秒之間，平均值小于鏈增長速度(10-6～10-2s)，這一結果表明，在聚合過程中有單體交換。因此通過這一現象，Sherrington認為膠體的局部聚命不可能，他認為在膠團中更可能形成了“聚皂”，例如，表現出和膠團的物理性質相近的低聚物，如圖1(b)。
圖1膠團聚合
同時人們對表面活性劑膠團形成的聚合物的立體電性能也進行了相應的研究。研究結果表明，單體的反應性和可聚合基團局部對聚合后的鏈段的性質影響很大，在形成膠團的季銨鹽的可聚合表面活性中，可聚合的丙烯酸基團可引起聚合物的水溶性、加成數、膠團大小和分子量等出現極大差異。
此外，13CNMR用于分析最終聚合物的微結構，發現T-型可聚合表面活性劑(可聚合片段位于親水端)的聚合反應在Stain內就可完成，而H一型可聚合表面活性劑(可聚合處位于憎水基端)的聚合反應則需要大約2h。這個巨大差異可以用來解釋為什么T-型可聚合表面活性劑在膠束內的甲基丙烯酸基團的聚合發生在高濃度，而H一型可聚合表面活性劑因相鄰的頭基匝之間的靜電作用抑制了其加成反應速度。
聚合膠束／聚皂都有作為催化劑的潛在功能，這取決于膠團與底物連接的特殊方式是通過靜電相互連接還是通過憎水基作用相互連接。傳統膠團的快速分離平衡不易締合，因此，它是一個催化過程。Roque等人研究了膠柬聚合對β-氨基酚六烷基酯底物催化水解的影響，許多聚合物和調聚物可以從單體甲基丙烯酸這種可聚合表面活性劑制備而得到。他們發現聚合產生的聚合物比其未聚合的單體能夠更好地溶于憎水溶液中，并且它們表現出較高的催化活性，這樣增加了聚合程度。
最近，Candan等已開發出多組分聚合膠團(MCPMs)，其特殊性在于可以溶解于相互不相容的憎水化合物中。這些MCPMs形成了良好沿著親水聚合丙烯酰胺主鏈的可分離的憎水氫碳區和氟碳區。MCPMs由水溶性單體(丙烯酰胺)與膠團中的碳氫和氟碳可聚合表面活性劑通過水溶性自由基引發聚合。對其表面張力和電導性的測量結果肯定了膠團中兩種可聚合表面活性劑分離共混行為。熒光實驗也表明，親水聚合物鏈是由兩個不同類型的不相溶的憎水微區組成的。
為了證明膠團聚合反應能有效地強化原始膠團模板，可以理解在反應過程中實際上是微結構的動力學過程。最近Kline發表的文章追蹤了這個微結構變化的過程，通過SANS追蹤了十六烷基三甲基胺-4-乙烯基苯酚的自由基聚合過程，并研究了聚合凝膠對溶液稀釋和溫度變化的物理穩定性。Kline的研究表明，通過渾濁相的聚合過程，產生穩定的非黏液，此時，原始膠團為柱狀結構，而這些聚合體對溫度變化和溶液稀釋不敏感。相反，原始棒狀結構膠團在溫度升高時變為球狀膠團，所產生的聚合物柱狀體是穩定的和可再分散的。通過降低溫度得到典型的聚合表面活性劑或1:1的聚合物表面活性劑的化合物。
由Kline做出的這些解釋也表明，膠團聚合不代表真正的模板(或局部)過程，而是聚合物在CMC之上發生了某種程度的微結構變化，因此，原始膠團結構不影響最終聚合物的形態學結構。
二、雙層微囊聚合
特殊兩親分子，例如類脂，在水溶液中可以形成閉合的雙層排列，即微囊。由于微囊類似于哺乳動物的生物細胞膜，因此，引起了人們對這一體系的極大關注。
微囊比膠團大，有較小的表面曲率和高度的有序性。其混淆發生在層內，然而單體在膠囊間內的交換是很慢的，因此，這些相在形態學上有明顯的變化，而在破壞性相分離的情況下，可以通過聚合達到穩定，而且穩定程度很高。
聚合膠囊的概念首先是由Regen等人在1980年提出的，他們采用l6-烷基-11-甲基丙烯．酸氧基二甲基溴化銨膠囊聚合產生了一個透明的穩定溶液，H1NMR光譜儀已驗證了這一聚合，電子顯微鏡也肯定了球形微囊的存在。與脂質體微囊不同，聚合微囊由于聚合的存在強化了膠囊的穩定性，這一點可以通過加入乙醇不改變其吸收性加以證明。相反，非聚合微囊卻顯示出濁度急劇減小的現象。
雙層微囊所具有的這個獨一無二的特征已用于合成新的不能用傳統方法得到的聚合物結構。Brien等就采用一種新型的含有單鏈雙烯和雙酚基團的雙尾卵磷脂，即1-棕櫚酰基-2-(2，4，12，14-四烯十六酰基)卵磷脂證明了這種方法的可行性。
微囊內每個反應基團的局部環境的極性差別使其可能自發進行聚合或選擇性聚合，它取決于引發形式，如圖2所示。當加入TX-100混合于結構中時，雙烯基團的聚合可以通過1，4一加成機理引發聚合反應進行，在每個反應中形成的聚合微囊都是線性連接的。而干燥后聚合物可溶于有機溶劑。線形和交聯型聚合物，無論是單層，雙層還是非層狀，在物理性能上都表現出明顯的差異，例如滲透性、化學穩定性、溶解性等都不相同。聚合物分子鏈中分子的連接方式很大地取決于每個單體的反應基團和部位，以及引發方式。在碳氫鏈中含有可聚合官能團的雙功能團單體生成交聯結構，產生不溶性的反應性聚合物。因此，通過使用單、雙取代單體的混合物可以調整聚酯結構交聯密度，并提供了一個修改最終聚合物物性的方法。
圖2液晶聚合
Jun9等人提出采用雙層囊制備新型微囊聚合物膠體。起初，他們研究由非聚合型表面活性劑二辛基癸基二甲基溴化銨組成的、不溶于雙層膜的聚合苯乙烯進行聚合，因為在這一反應條件下發生了相分離，使這種想法沒成功。然而，Jun9后來的研究表明，苯乙烯和乙烯基苯在由可聚合表面活性劑組成的雙層膜中可成功地進行聚合，而無任何相分離。新的單、雙鏈季銨鹽表面活性劑可以用于生成一個或兩個端基苯乙烯基團。使用油溶性的光引發劑2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮進行自由基聚合，他們發現非層狀微囊可以用單功能可聚合表面活性劑聚合得到，而雙功能可聚合表面活性劑本身不形成微囊，但可以插入一個單功能可聚合表面活性劑聚合得到。雙功能可聚合表面活性劑交聯活性加強了微囊的穩定性，并能產生波紋雙層形態。
三、液晶聚合
把具有高有序周期性納米微區的濃縮高曲率溶質液晶或介晶相作為模板具有很大的潛力。雖然傳統的介晶相比微團和雙層介質的排列更加受約束，但它們可以流動，并且它們規整的有序結構在物理或化學力的作用下容易被破壞。有關溶致液晶相聚合的第一個報道來自Friber9等人(1980年)，他們已經通過自由輻射聚合由l0-十-烯酸鈉合成出了六角型液晶相。紅外光譜測試表明，聚合后乙烯基消失，并已被轉化為其他基團，這個結果和小角X-射線及偏光顯微鏡所檢測到的結果是一致的。由此發現聚合物結構變化發生在聚合期間，原始的六角相轉變成了層相結構，并且是具有1．59nm厚度的兩性界面層，這個結果和末端基方向的約束有關。與非常成熟的雙層及泡囊聚合正好相反，在溶質液晶相的反應中，保持雙親微結構這種狀態并不是常有的。
20世紀80年代早期的工作著重于層相的聚合。第一個非層相的聚合由0Brien等人試驗成功。反應中采用了一個聚合的單二烯醇取代的磷酸乙醇胺和雙二烯醇取代的膽堿磷酸進行聚合，從層相到非層相的轉化溫度最好在室溫范圍內，為了達到這個目的，需使鏈的末端形成異甲基的分支。采用3：1(摩爾比)的混合物，反應溫度為
McGrath等人發表了一系列有關介晶聚合的論文。早期，McGrath研究了聚合體系中水相的行為，其中包括含有一個烯丙基官能團端基的兩個季銨鹽表面活性劑，單鏈的溴化烯丙基十二烷基二甲胺和它的雙鏈配對物溴化烯丙基二十二烷基二甲胺等單體，研究它們的聚合情況。利用小角x-射線及偏光顯微鏡，McGrath研究了大量的介晶相聚合的效果。實驗結果發現，可獲得接近30％的最大交聯用單鏈的可聚合表面活性劑，這個結果和R0—driguez等人所發現的相當吻合。另一方面，對于雙鏈的可聚合表面活性劑，則沒有發生聚合反應，初始相結構明顯地保持了下來。McGrath設想，最終的結構是由沒有聚合的表面活性劑基質與聚合物鏈交織而成。結果還發現，介晶相的部分交聯增強了它們對溫度變化的穩定性。這種變化很小的原因是由于順利終止反應而減小的分子穩定性，正如在稀溶液中微團的聚合是l00％那樣。McGrath用溴化十一碳烯三甲胺，對一個在鏈的末端含有聚合的烯丙基的可聚合表面活性劑進行了進一步的研究。結果發現，由這個可聚合表面活性劑形成的介晶聚合率高達40％，對于H型的一類物質而言其效果有明顯改善，但還是遠遠地低于它的非聚集態所達到的80％的效率。McGrath認為這是由于聚集的液晶微區作為一個“籠”，阻止了聚合反應的進行。碳氫鏈的硬度增加導致了在高濃度表面活性劑下的溶解度，且降低了相的穩定性。然而，部分聚合的相沒有顯示出對于溫度變化的穩定性，這導致人們研究端基類型的效應。
另一類型的可聚合表面活性劑，如前面使用的l0-十-烯酸鈉，僅發生部分聚合(大約30％)，且鏈處于類似流體的狀態(如微團和六角相)，而初始的大部分單體基質沒有發生變化。相反，層狀膠體相的部分聚合產生了相轉移。為了完成研究工作，研究者還探索了發生聚合的基團的影響因素，其中研究了溴化烯丙基十二烷基二甲胺甲基甲基丙酸烯的影響因素，它是一種含有親水基的柔性的H型可聚合表面活性劑。實驗結果發現，非聚集態和聚集態兩者的聚合反應接近完成，生成一種在水中不溶的聚合物。MeG，ath的研究非常明顯地表明，影響可聚合表面活性劑體系結構的重要因素是聚合過程。
O"Brien等人進行了進一步的研究工作。他們成功地聚合了由磷酸乙醇胺及每條鏈上帶有聚合的二烯醇基團兩個官能團的磷酸脂形成的反向的六角相(H2)，H2單元的尺寸依賴于溫度比依賴于聚合過程更明顯，然后，在所期望的固定溫度下進行聚合。結果形成了帶有“可調”尺寸的膠囊狀的水脂納米管和具有納米尺寸的納米結構材料。
在有關這方面的研究中，Gin等人的研究取得了重大進展，他們成功地合成了一種反向的六角相，并且合成了各種類型的新型材料，其內部形成的膠囊具有水狀的納米通遭。在最初的實驗中，通過混合聚(氯化p---甲苯基二甲基锍)水溶液及單體l(圖3)和光化電離的有機溶液形成六角有序的聚(β-亞苯基-l，2-亞乙烯)(PPV)納米復合物。PPV約占總量的20％，并假設其積聚在單體和聚合的表面活性劑模板的圓柱形孔洞中。由于模板是高電荷的高分子電解質，因此完全不溶于非極性的介質中。樣品光化電離后可保持微孔，然而仍可觀察到小部分被束縛。納米復合物整齊排列成自由直立的薄膜還是纖維取決于制備材料的方法。被誘入水狀納米通道的PPV在光致發光性能方面有明顯的增強，這歸因于在納米
水平上的分離和結構控制。
當成功地證明反向六角液晶相特有的模板效應及體積的控制可影響材料的性能之后，Gin等人又研究了模板的幾何形狀與可聚合表面活性劑體系結構的關系，同時還研究了不同的金屬陽離子，包括過渡金屬和鑭系離子對六角聚集體的影響。利用FT-IR光譜，通過丙烯酸酯頻譜的損失來監控聚合過程，他們發現，含有相同電荷金屬離子的試樣展示出帶有非常相似d，。。間隔的反向六角相，而與金屬離子的體積無關。進一步研究發現，含有三價鑭系鹽的試樣，比二價過渡金屬類呈現更小的個體單位尺寸，除此之外，各種平衡離子的結合把一些新的特性引入到具有顯示化學潛能的納米結構的聚合物網絡中。
在近期的論文中，Gin等人采用由單體1形成的反向六角網絡為合成具有催化特性的Pd納米粒子提出了一個新的途徑。首先，單體l的Pd(Ⅱ)鹽通過與二氯-(1，5-環辛二烯)鈀(Ⅱ)在乙腈中進行離子交換而制得。盡管單體2形成了所期望的反向六角網絡，但不能形成交聯結構，而且使Pd(1I)降至Pd(o)，導致初始微觀結構的破壞。他們發現對交聯的由單體l形成的反向六角相進行離子交換，結果可保持母體微觀結構的95％。為了在母體中產生催化活性Pd(0)粒子，在體系中導入氫氣，生成一種有光澤的黑色材料。然而，粉末x-射線衍射表明，系統中的有序部分隨著還原而消失了。由TEM觀察到直徑為4～7nm可知，具有一定直徑的圓球粒子有時大于初始的納米通道的尺寸，并且對于氫化作用和Heck偶合有很高的催化活性。
四、超微乳聚合
超微乳在化學上存在獨一無二的微環境，因此，人們對于使用這些體系作為聚合反應介質有著極大的興趣。該領域的主要工作是采用聚合反應合成大量的聚合物材料。早在1980年，有人就完成了微乳聚合的前期探索。從此，許多人通過合適的單體在w／o或0／W微乳或雙連續相超微乳中聚合反應合成納米材料，例如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等單體的合成。聚合物材料由非聚合的表面活性劑進行穩定，例如，SDS常用于建立形成相分離的溶液體系。研究者發現通過嵌段可聚合的丙烯酸作為共表面活性劑，可以在低水含量下(質量分數l5％)得到穩定透明的聚合材料。但通過SEM還沒有觀察到詳細的超微乳結構。后來的研究發現，將可聚合的表面活性劑代替SDS，例如11-羥基丙烯酸十二烷基三甲基胺溴化物，可以得到透明多孔的聚合物納米材料，微孔聚合復合電解質從4-乙烯基苯磺酸鋰鹽，丙烯酰和可聚合的非離子表面活性劑，甲氧基聚氧乙烯十二烷基-a-丙烯酸甲酯等通過超微乳聚合就可以得到。聚合過程非常快，20min內就會形成軟膠體。聚合的超微乳固體與透明的液體微乳比較，具有開放的孔結構并被降低到很小的導電性，盡管導電性的持續范圍表明其隨前驅體水含量增加而增加。此外，在這些微孔膜中，水可以自由地與有機溶劑或電解質溶液交換。這種材料在電化學裝置中有許多用途。
微乳聚合還可以用于合成高功能化的納米粒子，有人制備用SDS和可聚合的表面活性劑一起制備出了苯乙烯溶于水的微乳，例如烷氧基丙烯酸或甲基丙烯酸。通過聚合可以得到懸浮的、高穩定性的、高分散的l5～25nm粒徑的納米粒子。該技術作為一個綜合的表面活性劑體系，在生成的聚合物中嵌段，可方便地得到一定的表面功能和可控制表面功能水平的材料。可聚合表面活性劑也用來形成可聚合的共表面活性劑，苯乙烯和11-羥基丙烯酸十二烷基三甲基胺溴化物形成透明的0／W型微乳，無須加入任何助表面活性劑就可以得到納米材料。輻射引發的苯乙烯和可聚合表面活性劑的摩爾比例約為1．5：1，共聚可生成納米層狀粒子，粒徑大約21nm。在此，自聚合表面活性劑形成了低聚物，可共聚合的表面活性劑形成一個極性殼，它增加了粒子的穩定性并使它們在溶液中易于再分散，如圖8—4所示。通過研究一種H型的可聚合表面活性劑，2-甲基丙烯酸氧基-乙烯基十烷基二甲基胺溴化物，也證明了上述研究結果。對T型可聚合表面活性劑研究表明，聚合生成的共聚物具有完全不同的形態學特征。高透明的有機納米凝膠具有高含量水并能形成內表面，這一結構特點可用于做藥物載體、色譜樹脂或催化劑載體等材料。SANS實驗表明，由H型可聚合表面活性劑聚合得到的聚合物，其形成的結構組裝接近于單體的結構，但T型可聚合表面活性劑卻明顯不同。
最近研究應用結合使用可聚合的表面活性劑和不聚合的表面活性劑，發現改變界面兩親性可以得到較大單相微乳區，并可與更高含量的苯乙烯共聚。這為合成那些不能用其他聚合技術得到的有端基的復合共聚物兩親性提供了更多的方法。
有科學家建議采用可聚合表面活性劑的方法合成納米粒子乳膠，實驗表明，在甲苯串由二癸基二甲基胺甲基丙烯酸酯形成的反膠團第一次得到了粒徑為2～5nm的粒子。在這個反應中可聚合表面活性劑含有一個可聚合的離子對，由外部引．發自由基聚合，產生穩定的乳膠粒子，其尺寸上類似于有機微乳液滴。后來，有人開拓了這一研究，研究將甲基丙烯酸鈉加入到最終生成聚合物的反膠團的水相中，發現在反膠團水核中的甲基丙烯酸鈉引起交聯率的增加(50％～83％)，聚合物分散指數為1.1，而且這些粒子表現出成膜傾向。
圖3超微乳聚合
后來邁克用反膠團合成法，也制備出了無機一有機納米復合材料。CdS納米粒子就是通過甲基丙烯酸甲酯溶液的AOT進行粒子穩定，用反膠團制備的。聚合反應產生不透明固體中含有20～80nm的CdS粒子凝聚體，通過l：1比例的甲基丙烯酸甲酯與聚乙烯二丙烯酸酯聚合反應，可在除去不透明的殘留固體后得到凝聚體。然而，用二癸基二甲基胺丙烯酸甲酯取代AOT卻形成透明的固體膜，含有不團聚的CdS納米粒子。
類似地，Hirai也在由十六烷基一P一苯乙烯基二甲基氯化銨組成的反膠團中沉淀出半導體納米粒子CdS-ZnS。 ，
通過使用AIBN或可見光激發原位自由基聚合，這些納米粒子能夠成功地嵌入聚合物基材中，而保留其納米尺寸和所有的重要量子尺寸效應。一旦穩定性增加，可聚合的PCV外殼出現不希望的CdS粒子生長。盡管在兩個復合物中CdS粒子和聚合物沒有直接聯系，PCV明顯地作為硬納米膠囊，但仍能嵌入和固定納米粒子，但這可能會限制體系作為光催化荊使用。此外，PCV基底在穩定Au納米粒子上也是很有效的。因此，該技術可能作為一種通用方法用于制備和穩定無機納米粒子，而無任何特殊要求。
高分子表面活性劑在納米材料制備技術中的應用主要以上述幾種為主，隨著人們對高分子表面活性劑應用研究的深入，高分子表面活性劑對于合成制備特殊功能的納米材料作用將會越來越多。
