Ti0₂是重要的工業(yè)白色顏料，隨著納米材料的出現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)納米Ti0₂有很多新的奇異性能。①納米Ti0₂吸收和散射紫外線能力強(qiáng)，可作為優(yōu)良的紫外線屏蔽劑，用于防曬護(hù)膚品、纖維、涂料等領(lǐng)域；②納米Ti0₂還具有很高的光催化活性，可分解有機(jī)物和殺滅細(xì)菌，在污水處理、抗菌等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值；③納米Ti0₂具備光電轉(zhuǎn)換性能，可作為光電電池材料，在太陽能轉(zhuǎn)換方面顯示巨大的應(yīng)用潛力；④納米Ti0₂與鋁粉或云母珠光顏料拼合使用時能產(chǎn)生的奇特顏色效應(yīng)，使其成為新一代高檔次的效應(yīng)顏料，可應(yīng)用于汽車涂料。所以，納米Ti0₂一直是科技界的前沿研究熱點(diǎn)，尤其對納米Ti0₂的合成和制備方法研究進(jìn)行得最早也最多。Ti0₂納米粉作為一種重要的無機(jī)功能材料，不僅可以作為吸附劑和催化劑載體、傳感器(Ti0₂對C0和H₂極為敏感)，而且還可以和二氧化硅形成Ti0₂-Si0₂纖維，同時納米Ti0₂又是許多電子器件的重要組成部分。晶型結(jié)構(gòu)是影響材料應(yīng)用性能的關(guān)鍵因素之一，由于混晶型Ti0₂比單一最型Ti0₂具有更高的光催化活性，因此研究混晶型Ti0₂納米粉體的工業(yè)制備方法，具有重要的實(shí)際意義。

    近年來，光催化劑在環(huán)境污染物降解中的應(yīng)用已受到人們的廣泛注意，在研究的多種半導(dǎo)體中，混晶Ti0₂因兼有好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的光催化效率而被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的光催化劑。1989年，美國通用汽車公司的Dona1dBeck研究過納米二氧化鈦從模擬汽車廢氣(含有硫化氫氣流)中除去硫的能力，它在500℃經(jīng)7h后從模擬廢氣中除去的總硫量比所有供試驗(yàn)的常規(guī)二氧化鈦除去的量約大5倍。更為重要的是，在暴露l9h后，納米相二氧化鈦除去硫的速度仍然相當(dāng)高，而其他所有的樣品均已變得無用了。然而，已有的研究表明對同樣的光化學(xué)反應(yīng)，因原料與試劑、制備方法和熱處理溫度等的不同，會明顯影響Ti0₂光催化劑的活性。國內(nèi)外合成納米Ti0₂的方法主要有利用金屬醇鹽的水解和縮聚作用的溶膠凝膠法(S-G方法)、氣相法(CVD)、水熱法和膠溶法。人們利用這些方法，已經(jīng)合成了均勻性好的Ti0₂凝膠及納米Ti0₂粒子。溶膠-凝膠法成本較高，CVD法則在技術(shù)和材質(zhì)方面要求高，工藝復(fù)雜，投資大。相比較而言，膠溶法工藝簡單得多，但缺點(diǎn)是原料與試劑為試劑級TiOS0₄或Ti(S0₄)₂，來源少且價格不菲。用水熱法能制得高純度的二氧化鈦，但產(chǎn)物的晶粒較大。

    目前，制備納米Ti0₂方法有很多，可歸納為氣相法和液相法兩大類。盡管氣相法制備的Ti0₂納米粉體純度高、粒度小、單分散性好，但其制備設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高的缺點(diǎn)限制了氣相法的應(yīng)用和發(fā)展。而液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采用的制備納米粉體的方法。   

合成納米Ti0₂的液相方法主要有液相沉淀法、共沉淀法，溶膠-凝膠法、醇鹽水解(沉淀)法、乳液法以及水熱法等。本章要介紹表面活性劑在這幾種方法中的應(yīng)用。   

1．  表面活性劑在液相沉淀法中的應(yīng)用   

液相沉淀法合成納米Ti0₂粉體，一般以TiC1或Ti(OC₄H₉)．為原料與試劑，而采用的表面活性劑有羥丙基纖維素、三乙胺羥基{丙烯酸纖維素、三醇硅烷、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)，Triton X-100，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(A10T)等。   

在Ti0₂的合成中，一般化學(xué)反應(yīng)過程為：

TiCl₄／Ti(OC₄H₉)₄→Ti(OH)₄→Ti0₂

    反應(yīng)過程中間都有生成無定形的Ti(OH)₄的過程，其關(guān)鍵技術(shù)是防止Ti(OH)₄縮合產(chǎn)生的硬團(tuán)聚，而選用合適的表面活性劑可以防止縮合發(fā)生。例如，使用PVA和乙醇，其分子中的羥基可以和Ti(OH)₄上的羥基結(jié)合，防止溶膠的進(jìn)一步團(tuán)聚，避免二次顆粒生成。

    近年來，在縮短制備流程，改進(jìn)沉淀工藝方面進(jìn)行了不少研究。趙敬哲等人引入膠溶作用，提出了液相一步合成金紅石型超細(xì)Ti0₂粉體的工藝，即將洗凈的無定形Ti(OH)₄沉淀重新分散于2mol／L溶液中，于80℃加熱回流膠溶2h后，沉淀經(jīng)離心、干燥，制得了粒徑為數(shù)十納米的金紅石型Ti0₂粉體。這種工藝省去耗能多的高溫煅燒過程，同時也可避免在此過程因燒結(jié)而引起的納米粒子之間的硬團(tuán)聚。圖1為納米Ti0₂電鏡照片。

圖1納米Ti0₂

    2．助劑對合成納米Ti0₂的影響

    在納米Ti0₂的合成中，一般不僅使用表面活性劑，而且都要加入相關(guān)助劑，一般為醇類(例如乙醇、丙醇、丁醇、三乙醇胺等具有-OH的小分子)和酸類(例如乙酸、草酸等)。這些小分子的作用是，封閉Ti(OH)₄的-OH，防止進(jìn)一步縮合，以免形成結(jié)塊，出現(xiàn)硬團(tuán)聚。

    【實(shí)例1】   

原料與試劑：偏鈦酸，硫酸，氫氧化鈉，氧化鋅，氧化鎂。

表面活性劑：PVA。

    采用方法：溶膠-凝膠法。

    制備過程：將偏鈦酸溶液加入堿液中，反應(yīng)生成正鈦酸鈉，正鈦酸鈉與水反應(yīng)，水解生成正鈦酸和氫氧化鈉，正鈦酸用二次去離子水反復(fù)漂洗后，溶于濃硫酸中生成硫酸鈦，然后把含有0．2％氧化鋅、0．20A氧化鎂等多種金屬氧化物的晶型轉(zhuǎn)化劑作為晶種，保持溫度在70～100℃下水解3h，水解后生成的納米Ti0₂溶膠用氫氧化鉀液(pH=2)凝聚，凝聚后的凝膠用去離子水洗凈硫酸根離子，用水洗去硫酸根和鈉離子(提高光催化活性)，再用鹽酸膠溶，在氯離子的作用下使納米Ti0₂的晶型轉(zhuǎn)換更加完全。但是制備過程不能在搪瓷一類的含硅容器中進(jìn)行，因?yàn)閴A溶時硅會溶入物料中，使制得的晶種含有雜質(zhì)硅，將使納米TiO₂的透明性顯著下．降，因而只能在鐵制容器內(nèi)進(jìn)行。膠體溶液在l10℃下加熱熟化，經(jīng)離心機(jī)分離后，將漿狀納米Ti0₂前驅(qū)體送至馬福爐煅燒，煅燒的目的就是使其脫水、脫硫，并且形成混晶型納米Ti0₂。

    用鈦酸丁酯為前驅(qū)體，苯為溶劑，為控制水解速度，減少團(tuán)聚，先將需要量的苯分成兩份，一份與鈦酸丁酯混合配成A液，另一份與水、聚乙烯醇、乙酸混合配成B液，在強(qiáng)烈攪拌下，B液以5mL／min的速度滴入A液中，室溫下攪拌30～60min，形成均勻、穩(wěn)定的膠狀物，陳化、干燥，再在不同溫度下焙燒制得納米Ti0₂粉體。

    因?yàn)榫ХN是決定水解產(chǎn)物粒子形狀、大小和最終產(chǎn)品性能的關(guān)鍵，是誘導(dǎo)熱水解正確進(jìn)行的“向?qū)?SPAN lang=EN-US>”，所以在正鈦酸的直接水解中需要加晶種。加晶種有兩方面的作用。①保證制得的粒子大小適·當(dāng)和均勻，并且用以消除原來可能存在的無規(guī)則晶核所產(chǎn)生的影響，以誘導(dǎo)熱水解反應(yīng)的正確進(jìn)行。若沒有結(jié)晶中心所誘導(dǎo)出來的水解產(chǎn)物，其粒子和組成都不規(guī)則，特別是由于晶核數(shù)量不足而生成無定型的納米二氧化鈦。②能使水解速度加快，從而使晶型轉(zhuǎn)化速度更快、效率更高。

    【實(shí)例2】

原料與試劑：硫酸鈦，尿素，乙醇，去離子水。

表面活性劑：PVA。

    采用方法：沉淀法。

    制備過程：取定量的Ti(S0₄)₂和CO(NH₂)₂分別溶于去離子水中，按設(shè)定比例稱取聚乙二醇-1000(PEGl000)，溶于Ti(S0₄)₂溶液中，將配制好的兩種溶液移入帶有冷凝回流管的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器置于帶加熱的強(qiáng)磁力攪拌器的平臺上，在不斷攪拌下加熱升溫達(dá)到恒定溫度，反應(yīng)一定時間。沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至無SO₄^2-為止，再用無水乙醇置換數(shù)次后，離心分離。將沉淀在室溫下自然干燥，即得銳鈦礦型納米Ti0₂介孔粉體。將干燥后的粉體分別于360℃，500℃，650℃，750℃和850℃下焙燒5h，得到不同織構(gòu)形貌的納米Ti0₂介孔粉體。

    【實(shí)例3】

原料與試劑：四氯化鈦。

表面活性劑：TX-100。

采用方法：溶膠-凝膠法。

制備過程：以TiCl₄為原料與試劑，在冰水浴下強(qiáng)力攪拌，將一定量的TiCl₄滴人蒸餾水中，配制成3 mol／L TICl₄溶液。將此溶液稀釋至0．3mol／L溶液，置于乏0℃烘箱中保溫6h。冷卻至室溫，將沉淀過濾、洗滌、烘干，得到二氧化鈦粉體。

    【實(shí)例4】

原料與試劑：鈦酸丁酯，乙醇，去離子水，異丙醇。

表面活性劑：PEG。

制備過程：將化學(xué)純Ti(OC₄H₉)₄減壓蒸餾，得到純度較高的Ti(OC₄H₉)₄，所用玻璃儀器及其他均需潔凈干燥，在一定量的無水乙醇溶劑中注入去離子水，達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定的水量，然后在超聲分散或磁力攪拌下滴加一定濃度的Ti(OC₄H₉)₄，水解反應(yīng)開始，保持反應(yīng)進(jìn)行一定的時間，以確保完全水解，以異丙醇使反應(yīng)停止。以上不同方法得到的納米Ti0₂因合成制備過程和反應(yīng)條件不同，產(chǎn)品的粒度大小、形狀、晶型等各不相同，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)各自的需要，選用不同的原料和表面以及制備過程。