1 試驗部分

1.1 主要儀器

RJX-4-13型馬福爐,HH.S11-2型恒溫水浴,D8Advance多晶X-射線衍射儀(法國生產(chǎn)),功率為20W的紫外燈,721型分光光度計,潛水泵(10W),光催化反應器(自制),pHS-2C型酸度計,SHY型氣體流量計｡

1.2 廢水水質(zhì)

試驗用水為邯鄲市某印染廠經(jīng)過混凝､表面曝氣處理后的出水,為黃綠色､不透明,呈膠體溶液狀,經(jīng)測定其COD為526mg L,色度為105倍,SS為132.8mg L,pH值為8.04｡

1.3 TiO₂膜光催化劑

TiO₂膜光催化劑用四氯化鈦以水解法制備,清華大學分析測試中心(用X-射線衍射儀)的測定結(jié)果表明其為銳鈦礦晶型｡

1.4 試驗裝置與方法

試驗裝置如圖1所示｡

反應池尺寸為140mm×700mm×30mm,池底鋪一層負載了TiO₂光催化劑的小玻璃球,有效光照面積為140mm×48mm｡光源為紫外燈(兩只),在燈管與燈座之間裝有用鏡面不銹鋼薄板制作的反光罩,接通電源后廢水由貯液池(加入廢水1500mL,并自動為廢水鼓空氣,被潛水泵送入反應池,在紫外光照射下循環(huán)流動直到規(guī)定的時間(3h)｡在反應期間,可定時直接從貯液池取樣進行分析以了解降解效果及規(guī)律｡該裝置在設計時還考慮了如何使流過催化劑的廢水液面盡可能淺一些(剛浸沒催化劑即可)以減少有色廢水吸收紫外光光能,這是懸漿式或兩相流動床式反應裝置所不能做到的｡

不加說明時的初始條件:廢水流量為207L h,空氣通入量為32L h｡COD的測定采用重鉻酸鉀法,色度的測定采用稀釋倍數(shù)法,陰離子表面活性劑用亞甲藍光度法[1]測定｡

2結(jié)果及討論

2.1 對照試驗

在對廢水不做任何處理的情況下,其經(jīng)3h的光催化氧化處理后對COD的去除率可達35%,而空白試驗的(不加催化劑)僅為15%｡可見,催化劑的加入可提高對污染物的去除率,但對COD的去除率還不夠高,故設計了加入H₂O₂的試驗｡

2.2 H₂O₂加入量對降解效果的影響

在廢水中加入不同體積H₂O₂時的試驗結(jié)果如圖2所示｡

由圖2可知,加入H₂O₂可提高對COD的去除率(從35%提高到65.2%),在試驗條件下H₂O₂(質(zhì)量分數(shù)為30%)加入量以3.5mL為佳｡此外,在H₂O₂加入量為3.5mL而無TiO₂催化劑的條件下對COD的去除率僅為21.1%,對色度的去除率為50.9%,pH值從8.04降至7.0｡以上試驗結(jié)果說明H₂O₂不僅起到了光生電子捕獲劑的作用,同時也可產(chǎn)生光激發(fā)氧化而使有機物的去除率提高｡

2.3 pH值對降解效果的影響

在所加H₂O₂為最佳值條件下,不同pH值時的COD變化如表1所示｡

由表1可知,pH值越低則對COD的去除效果越好,堿性條件則不利于有機物的去除,其原因為:①TiO₂在不同pH值的溶液中其ξ電勢不同,據(jù)文獻報道[2],低pH值時的ξ電勢為正(有利于帶負電荷的有機基團的吸附)｡而在堿性條件下TiO₂的ξ電勢為負(不利于陰離子基團的吸附)｡對于印染廢水來說,許多染料溶于水后都呈帶色的陰離子基團,因此適合在酸性條件下用TiO₂光催化氧化法進行處理｡②H₂O₂氧化有機物的適宜條件為酸性環(huán)境｡

2.4 循環(huán)流量對降解效果的影響

廢水循環(huán)流量對COD去除率的影響見圖3｡

由圖3可知,在光照面積和液層厚度不變的情況下加大廢水循環(huán)流量可提高對COD的去除率,這是因為增加水流速度加快了體系中反應物分子的擴散速度,從而提高了反應速率｡

2.5 優(yōu)化條件下的試驗結(jié)果

在pH=6.0､H₂O₂加入量為3.5mL､廢水流量為228L h條件下的試驗結(jié)果如圖4所示｡

從圖4可以看出,在反應的第1h內(nèi)對COD的去除率很高,此后隨著時間的增加則COD的降解速率變小,即曲線趨于平緩,到第3h末時對COD和色度的去除率分別為68.4%和89.1%｡經(jīng)分析和做驗證性試驗,上述變化可以歸結(jié)為兩種原因:其一,廢水中含有一定量的易于礦化的有機分子或基團,它可以在短時間內(nèi)被完全去除,而那些結(jié)構(gòu)復雜的有機物則需先被斷裂成小分子或基團,然后再被氧化成無機物;其二,在光催化反應中起著重要作用的H₂O₂隨著時間的延長則濃度將不斷減小(第3h末H₂O₂已全部消耗完)｡

2.6 對表面活性劑的降解

試驗采集的印染廢水仍具有很強的起泡能力(100mL廢水可產(chǎn)生45mL泡沫),但用光催化氧化法處理1h后可使泡沫減少88.9%,2h后泡沫完全消失｡

當H₂O₂加入量為3.5mL､廢水流量為228L h時,在弱堿性(pH=8.0)條件下光照反應3h后廢水中的亞甲藍活性物減少了85.0%,在弱酸性(pH=6.0)條件下則減少了87.45%,這與COD的去除情況相似,即在低pH值下易獲得高的去除率｡

3結(jié)論

①       利用TiCl₄水解法可以制備出具有較高活性的負載型TiO₂光催化劑,比之溶膠—凝膠法具有工藝簡單､條件易于控制､價廉等優(yōu)點｡

②       在廢水的pH值為6.0､H₂O₂加入量為3.5mL和循環(huán)流量為228L h條件下,對COD的去除率達到了68.4%,對色度的去除率為89.1%,出水達到了規(guī)定的排放標準｡

③       對于二相固定床式光催化氧化反應裝置,循環(huán)流量大時的色度和COD去除率高｡

④       印染廢水經(jīng)光催化氧化處理后泡沫可完全消失,亞甲藍活性物可減少87.45%,從而消除了泡沫對天然水體的污染｡

參考文獻:

[1] 國家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測分析方法(第3版)[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,1989.

[2] 馮良榮,謝衛(wèi)國,呂紹潔,等.TiO2光催化氧化十二烷基苯磺酸鈉[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設備,2001,2(2):14-20.