AGES是脂肪醇甘油基醚磺酸鹽(Alkyl Glyc-erol Ether Sulfonates)的英文縮寫,德國人Horter[1]等率先對其進行了合成試驗,但因生產工藝復雜,成本高,為其他表面活性劑生產所替代[2]｡對合成方法的改進與表面活性的研究,無文獻報道｡本研究采用TBE作催化劑,合成出泡沫性能優良的AGES,較大地簡化了合成工藝條件,降低了成本｡

1.1 合成路線

AGES的分子結構式為ROCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na,有多種合成方法[3],本研究合成路線分三步,其反應式為:

1.2 合成方法

稱取100g十二醇于干燥的500ml三頸瓶中｡水浴加熱至70℃,在攪拌下加入1.5gTBE催化劑,再由滴液漏斗慢慢滴加53g環氧氯丙烷｡該反應為放熱反應,在滴加環氧氯丙烷過程中務必使溫度保持在70℃左右｡60min后環氧氯丙烷滴加完畢,繼續攪拌,在該溫度下保持4h,得中間產物Ⅰ｡稱取28gNaOH,配制成40%的水溶液｡將三頸瓶內的中間產物Ⅰ,用水浴加熱到80~85℃,在快速攪拌下加入NaOH溶液,繼續攪拌1h,反應中生成的NaCl副產物大部分以晶體形式沉淀下來,得到脂肪醇環氧基醚—中間產物Ⅱ｡將含68gNaHSO₃的飽和溶液,與上面合成出的中間產物Ⅱ一起轉移到不銹鋼筒中,攪拌均勻后蓋上密封蓋,在滾子爐中,130~170℃加熱0.5~1.0h,得到膏狀的AGES產品｡

2 AGES的泡沫性能和熱穩定性

AGES作為鉆井用發泡劑,必須具有一定的性能方能滿足鉆井工藝的要求,對鉆進過程影響最大的是起泡能力和所產生泡沫的穩定性｡因此主要從不同水質情況下的起泡能力和泡沫穩定性來評價發泡劑品質的優劣｡

2.1 泡沫性能的評價方法和儀器

評價表面活性劑泡沫性能的方法有多種[4]｡采用與鉆井過程相似的Waring Blender法[5],所用儀器為Waring Blender器｡試驗時,在攪拌杯中加100ml一定濃度的發泡劑溶液,高速(>5000r/min)攪拌60s后,關閉開關,立即讀取泡沫體積(V₀),表示泡沫劑的起泡能力,記錄泡沫中析出50ml液體所需時間,稱為泡沫的半衰期(t_0.5),反映泡沫的穩定性｡文獻數據和實驗結果對比表明,WaringBlender法測定結果與API推薦的“濕法鉆井用發泡劑評價裝置”評定結果基本一致,較客觀地反映出泡沫劑性能的相對好壞,因此采用該方法進行測定｡

2.2 結果與討論

2.2.1 濃度對泡沫性能的影響

不同濃度下的泡沫性能見表1｡為了比較起見,同時列出對常用兩種發泡劑SDS(十二烷基硫酸鈉)和ABS(十二烷基苯磺酸鈉)測定的數據(單位:V₀/ml,t_0.5/s)｡

表1的數據表明,在同樣溫度下,隨著濃度增加,起泡體積V₀增大,t_0.5延長,達到最大泡沫體積和最長半衰期時,AGES的濃度為0.3%,而SDS和ABS為0.4%｡濃度進一步增加,起泡體積下降,這是由于濃度較低時,表面吸附低,增加濃度,表面吸附量隨之增大,表面張力進一步降低,起泡力和泡沫穩定性增強｡在表面吸附達到飽和后,濃度進一步增加,減弱了Marangoni[6]效應,泡沫穩定性降低,起泡體積下降｡在同樣濃度下,AGES的起泡能力和泡沫穩定性均比其余二者強｡

2.2.2 溫度對泡沫性能的影響

溫度對泡沫性能的影響見表2｡

由表2看出,隨溫度升高,三種發泡劑的起泡體積逐漸增加,60℃時達到最大值,而后開始下降｡它們的半衰期隨溫度升高降低,因為溫度升高,液體膨脹,分子間距離增大,表面活性劑分子動能增加,易擺脫水的束縛逃逸到水面,表面吸附量增加,表面張力下降,起泡能力增強｡溫度較高時,一方面液膜的水分蒸發加劇,排液速度加快,在高速攪拌下生成的泡沫易破滅;另一方面,溫度較高時,活性劑分子親水基的水化作用下降,疏水基碳鏈間凝聚力減弱,表面粘度降低,泡沫穩定性下降｡由于AGES親水基上有(—OH)存在,分子間易形成氫鍵而相互作用,溫度對泡沫性能的影響較之SDS､ABS小,相同溫度下AGES的泡沫性能均優于SDS和ABS｡

2.2.3 無機鹽對AGES泡沫性能的影響

油氣田地層水含較高濃度的NaCl和Ca²⁺､Mg²⁺離子,AGES對無機離子適應性如何,應進行考察(見表3,表4)｡發泡劑的泡沫性能隨礦化度增高而下降,是由于無機離子濃度增大,加強了對泡沫膜雙電層的壓縮作用,膠團聚集數增加,泡沫性能下降｡其中AGES下降趨勢較為平緩,ABS的泡沫性能最差｡SDS與AGES的起泡體積雖然比較接近,但其穩定性遠不如AGES｡另外的試驗表明,在Ca²⁺濃度達到5000mg/L時,SDS和ABS不起泡,而AGES仍然有較好的泡沫性能｡

2.2.4 煤油存在時AGES的泡沫性能

不同煤油加量時,0.3%AGES的泡沫性能(見表5)｡隨著煤油加量增多,AGES的起泡體積呈下降趨勢,但下降不多,而泡沫半衰期增加,是由于AGES對煤油的乳化作用,乳化后液體粘度增大,乳液微滴在泡膜和Plateau邊界的流動速度下降,使排液半衰期延長｡

2.2.5 AGES的抗高溫分解性能

AGES分子的親水基為磺酸根,親水基與疏水基間以醚鍵相連,此結構有較好的抗高溫性｡為考察AGES的抗高溫分解性質,將AGES溶液放入不銹鋼筒在不同溫度下滾動加熱不同時間,冷卻后按兩相滴定法,測出AGES的分解率,(見表6)｡

AGES在高溫下分解緩慢,分解原因并非分子中化學鍵斷裂,是因高溫下(—SO^-₃)被不銹鋼筒壁金屬還原成硫化物｡若實驗在陶瓷罐中進行,可預測在250℃高溫下,分解率比表中數據低得多｡

3 結論

(1)以長鏈脂肪醇､環氧氯丙烷和亞硫酸氫鈉為主要原料,適當條件下可合成耐鹽抗高溫的AGES發泡劑｡

(2)用十二醇合成的AGES,起泡能力強,泡沫穩定性好,在Ca²⁺濃度為5000ppm,礦化度為5.0×10⁴mg/L的混合鹽水中或有20%的煤油存在下仍然有較好的泡沫性能,其抗鹽､抗鈣､抗油性優于常用的發泡劑ABS和SDS｡

(3)AGES的熱穩定性好,耐熱分解能力強,對鹽鹵特別是高價離子有較好的相容性,可作油氣田高溫鉆采工業發泡劑,也可用于地熱資源的開采中｡

參考文獻:

[1] Warner Linfield. Anionic Surfactants[M].Matcel dekker, INC. New York.1982.

[2] (美)巴特勒GB,柏林KD著.有機化學基礎理論和應用(上冊)[M].張麗萍,涂余如譯.北京:人民教育出版社,1981.

[3] (美)希克MJ編.陰離子表面活性劑[M].張余善,王易聞譯.北京:輕工業出版社,1983.6.

[4] 趙曉東,尹中.泡沫排水劑評價方法研究[J].西南石油學院學報,1991,13(4):96.

[5] ASTMD. 1173-53. Standard Test Method for foaming Priperties of Surface Agents[M].ASTM Committee.Apr1985.

[6] 趙國璽.表面活性劑物理化學(修訂版)[M].北京:北京大學出版社,1991.