顯色劑偶氮氯膦 可以在較強的酸性溶液中與鈣離子發生靈敏的顏色反應[1,2],我們首次在其中加入非離子型表面活性劑TritonX-100,能有效地提高顯色反應的靈敏度,表觀摩爾吸光系數ε₆₅₆由1.48×104增至2.84×10⁴。本文采用1,2-二胺基環己烷四乙酸(DCyTA)作掩蔽劑,允許一定量的錳離子存在下測定鈣,方法靈敏準確。利用本方法測定碳酸錳、硫酸錳等樣品中的微量鈣,結果令人滿意。

1儀器與試劑

721型分光光度計(上海第三分析儀器廠);pHS-10B數字酸度計(蕭山市科學儀器廠);鈣標準溶液:準確稱取于105～110℃下干燥至恒重的碳酸鈣0.2498g于燒杯中,以水潤濕,加入2mL3mol/L的鹽酸溶解,加熱趕除CO₂,冷卻,移入100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,即得1mg/mL鈣的貯備液,用時再稀釋成10μg/mL鈣的工作液;偶氮氯膦 (CPA )溶液:0.05%水溶液;TritonX-100溶液:5%水溶液;鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液(C₈H₅O₄K-HCl):將0.2mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液于酸度計上,用0.1mol/L鹽酸溶液調至pH2.5;DCyTA溶液(0.01mol/L):稱取3.4634g1,2-二胺基環己烷四乙酸,加2.5gKOH,加200mL水溶解,用6mol/L鹽酸調pH6.0～6.5,稀釋至1L。

2         實驗方法

準確移取20μg鈣的標準溶液于25mL容量瓶中,依次加入pH2.5的緩沖溶液3.0mL,TritonX-100溶液4.0mL,CPA 溶液4.5mL(測定樣品時,需加入0.01mol/LDCyTA溶液3.5mL),用水稀釋至刻度,搖勻,用1cm厚的比色皿,在656nm波長處,以試劑空白為參比測其吸光度。

3         結果與討論

3.1　吸收曲線　實驗結果見圖1。由圖1可知,顯色劑CAPIII的最大吸收波長為565nm,它與鈣(II)形成的配合物的最大吸收波長為656nm,對比度是91nm。加入TritonX-100后,λ_max基本不變,僅吸光度增大,由此可見鈣(II)與CPAIII形成的是二元配合物,TritonX-100只起增敏作用。

1——CPAIII+緩沖液(水為參比);2——Ca(II)+CPA +緩沖液(試劑空白為參比);3——CPAIII+T

ritonX-100+緩沖液(水為參比);4——Ca(II)+CPAIII+Triton X-100+緩沖液(試劑空白為參比)

3.2　溶液介質的選擇　按實驗方法進行了多種

介質實驗,結果表明:用鹽酸、硫酸調pH值效果不佳,采用pH2.5的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液3.0mL,配合物的吸光度能保持恒定,故本實驗選用它來控制顯色酸度。

3.3　CPA 用量的影響　當鈣量為20μg/25mL時,CPA (0.05%)溶液的用量大于4.0mL,配合物的吸光度最大且恒定,故本實驗選用4.5mL。

3.4　表面活性劑的選擇及用量　我們曾試驗了多種表面活性劑對顯色反應的影響。陽離子型表面活性劑氯代十六烷基吡啶(CPC)等加入到體系中,溶液變成渾濁。陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)等對顯色體系有一定的增敏作用,但不如非離子型表面活性劑,我們重點試驗了非離離子型表面活性劑TritonX-100、OP-10、Tween-80等,實驗結果表明Tri-tonX-100的增敏作用最大,當其用量在3～5mL時吸光度最大且恒定,故本實驗選用4.0mL。

3.5　顯色速度及配合物的穩定性　在室溫下鈣與CPA 顯色反應迅速,且配合物的吸光度至少穩定24h。

3.6掩蔽劑的選擇及由于DCyTA與錳的絡合能力較強(lgK_Mn-DCyTa=17.48,lgK_Mn-EDTA=13.87),故可以在較高含量錳的存在下測定鈣。實驗結果表明,DCyTA用量在2.5～4.5mL時,吸光度基本保持恒定,故本實驗選用3.5mL。

3.7　配合物的組成　本實驗采用等摩爾連續變化法,在TritonX-100存在下,測得配合物組成為Ca∶CPA =1∶2。

3.8　工作曲線　按照實驗方法,分別取不同量的鈣標準溶液(10μg/mL)進行測定,結果表明,鈣(II)量在0～30μg/25mL范圍內服從比爾定律,求得曲線的回歸方程為:A=0.0038+0.0205c式中:A為吸光度、c為Ca²⁺μg/25mL,相關系數r=0.9998,表觀摩爾吸光系數ε₆₅₆=2.84×10⁴L·mol^-1·cm^-1。

3.9　共存離子的影響　當體系中存在DCy-TA時,對共存離子有較好的掩蔽作用,能減少或

消除干擾,使方法的選擇性大大提高。對于含Ca(II)20μg/25mL,按照實驗方法分別試驗了常

見共存離子的干擾情況。當相對誤差小于±5%時,共存離子允許存在的量為(μg):Pb²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺(1000),Mn²⁺(800),Al³⁺(300)、Fe³⁺、Mg²⁺(250),允許一定量的DCyTA、EDTA、F^-、SO^2-₄、PO³_-4存在。

從以上結果可以看出,大多數共存離子允許量都較大,可不經分離直接測定錳化合物及自來水中的微量鈣。

4         樣品分析

4.1 碳酸錳中鈣的測定　準確稱取0.500g碳酸錳,加少許水潤濕,滴加4mL6mol/L鹽酸溶液至樣品溶解,加2滴過氧化氫使黃色褪去,移入100mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,搖勻。

4.2　硫酸錳水樣中鈣的測定　移取某廠生產的硫酸錳水溶液5.0mL于100mL容量瓶中,用1mol/L硫酸溶液調至酸性(pH2)后,用水稀釋至刻度,搖勻。

4.3　自來水樣中鈣的測定　取自來水樣于100mL容量瓶中,用1mol/L的硫酸溶液調至酸性(pH2)。

移取2.0mL上述樣品液,按實驗方法測定樣品中鈣(II)的含量,在試驗過程中同時進行空白試驗,并從所測結果中扣去空白值,再用標準加入法進行回收試驗,結果列于表1。

從以上結果可以看出,該法測定的相對標準偏差為1.2%～3.3%,其回收率為97.6%～99.4%。

5參考文獻

1王積祥,龍　杰.分析化學,1986,14(5):367

2武漢大學等五校編.分析化學,北京:人民教育出版社,1979:395