1引言　

納米技術發展的一個誘人的應用是nm尺寸的單電子器件[1]。經過10幾年的努力,人們實現了用多種物理及化學方法制備多數金屬及半導體納米材料,但對單電子器件的實現還存在困難。例如,在半導體襯底上自組裝生長納米晶(量子點)尺寸很難做到理想的均勻分布,而從中選出一個量子點時又很難做到讓它不受其它點的影響。　

在溶液中合成納米團簇,可以通過控制反應條件得到尺寸分布很窄(5%)的納米顆粒,并且可以根據應用的需要調節溶膠的濃度得到很分散的單個顆粒或以納米顆粒為格點的納米晶體。因此,10多年來,化學家和物理學家一直共同致力于用溶液制備納米晶并發現其中獨特的電、光、熱及力學性能。他們通常所采用的方法是在嚴格的無水、無氧條件下以有機金屬化合物為原料合成納米晶材料[2～6]。我們一直采用以水溶液為介質的合成路線,其具有低成本、制備條件相對寬松等優點。但水溶液中制備的CdSe納米顆粒之間很容易聚集在一起,并且在納米晶用于電致發光光(EL)器件時不易與具有電荷輸運性質的聚合物材料復合。本文的解決方案是在分散于水溶液中的CdSe納米顆粒表面上接上具有長鏈烷烴的表面活性劑,這樣就可以把水溶液中的納米顆粒的“萃取”到有機溶劑中,增加了顆粒之間的距離,也方便與有機聚合物材料復合。

2實驗　

制備CdSe納米顆粒所用試劑包括分析純的Na₂SO₃、Se粉、NaOH、巰基乙酸(RSH)和陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨,均為北京化工廠生產。用CdCO₃與高氯酸自制Cd(ClO₄)₂·6H₂O。所用的二次去離子水為實驗室自制。　

將Se粉溶于Na₂SO₃溶液中,加熱至60℃使其充分溶解,得到Na₂SeSO₃溶液。合成CdSe納米顆粒的過程為:首先將1.97g鎘鹽與1mL穩定劑RSH溶于200mL水溶液中,將4mol/L新鮮的Na₂SeSO₃溶液加入上述溶液中,立刻生成黃色透明的穩定溶膠;然后加熱溶膠至100℃,并回流6h后,自然降溫至室溫。向溶膠中加入適量丙酮,得到沉淀,離心分離出沉淀后,向上層清液中再加入丙酮,第2次得到沉淀,重復沉淀、離心過程,得到不同尺寸的顆粒;對每次得到的沉淀洗滌數次,最后在室溫下真空干燥,即可以得到CdSe納米顆粒的粉末,該粉末樣品可以重新分散于水中,得到透明的溶膠體系。　

在顆粒表面組裝長鏈烷烴表面活性劑的步驟為:調節RSH包覆的CdSe納米顆粒溶膠的PH值至4～5,待顆粒沉淀下來,離心分離出沉淀,再將沉淀分散于二甲亞砜(DMF)溶劑中,加入適量的陽離子表面活性劑,充分振蕩至體系均勻透明。　

用Dupont1090熱分析儀測試其熱重曲線,檢測表面有機包覆劑揮發的溫度范圍以及有機物所占的相對含量;X射線粉末衍射(XRD)譜的測試采用儀器型號為RigakuDmax-2400的XRD儀,X射線源為Cukα線,波長是1.54056nm。當顆粒尺寸極小時,可引起XRD線的寬化,根據Debye-Scherrer公式可以方便地估算出納米晶的顆粒尺寸[2];對顆粒的直接觀察使用高分辨透射電鏡(HRTEM,HitachiH-9000),制樣時將稀釋的納米溶膠滴在噴有非晶碳膜的銅網上,待溶劑揮發完即可。　

紫外-可見吸收光譜儀為Shimazu 2010型,吸收光譜中吸收邊的藍移及分立吸收峰的出現是納米顆粒中量子限制效應的最直接證明;光致發光(PL)和激發譜(PLE)所用儀器為Hitachi 4500型熒光儀,光源為150W的氙燈,可測熒光及壽命大于1ms的磷光光譜和磷光壽命。

3結果與討論

3.1　CdSe納米顆粒生成　

CdSe納米顆粒的生成涉及的反應有

SeSO^2-₃+OH^-→HSe^-+SO^2-₄    化學反應

Cd²⁺+HSe^-+OH^- CdSe+H₂O    成核

(CdSe)_n+HSe^-+Cd(SR)²⁺ ＝(CdSe)_n+1(SR)

晶粒長大

(CdSe)_n+Cd²⁺(RSH)→(CdSe)_nCdSR⁺+H⁺

生長終止

(CdSe)_n+nH₂O nCd²⁺+nHSe^-+_nOH^-

不穩定核的分解　

這里用SeSO^2-₃而不是象其它文獻用H₂Se作Se源是考慮到溶液中離子之間的反應會比氣液相反應更均勻。CdSe納米顆粒的生長反應因為有RSH與Cd的配位而終止,因此調節Cd²⁺與RSH的相對含量可以控制顆粒的尺寸。對納米顆粒溶膠加熱若干小時可以使顆粒長大。回流數小時后樣品的吸收邊是一肩形,表明顆粒尺寸分布較寬,通過選擇沉淀技術可以將不同大小的顆粒分別沉淀下來,得到不同尺寸的粉末樣品,這些粉末樣品都易重新分散在水中,得到透明溶膠,顏色從紅色到黃色。各溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜示于圖1中,其特征為吸收譜在吸收邊有一明顯的激子吸收峰,表明樣品的顆粒尺寸分布較窄;激子吸收峰對應的能量從405nm(3eV)～525nm(2.3eV),均大于CdSe晶體的帶隙(1.6eV),這正是量子限制效應的表現;隨著顆粒尺寸的減小吸收譜藍移;激子吸收躍遷的幾率較大。

我們知道,在體材料中,激子是由電子空穴對通過庫侖相互作用形成的,其束縛能約為幾個到數10個meV,所以體材料中的激子很容易發生熱離化,在室溫下一般是觀察不到的。與體材料不同的是,在納米晶中,由于尺寸的限制,尤其是強限制的情況,內部能級結構成為分立的狀態,電子占據分子軌道并滿足Pauli不相容原理。因此,在納米晶中實際上不存在傳統意義上的“激子”。納米材料中常用“激子”描述處于分立狀態的激發態,如假設拋物線型能帶,在有效質量模型近似下,基態激子的能量為[7]

式中E*Ry為Rydberg能量。　

　激子的振子強度表示為[7]　

其中,m是電子的質量;ΔE是躍遷能;μ是躍遷矩陣元;|U(0)|²代表電子和空穴波函數的重疊程度。吸收系數是由單位體積的振子強度f/V即樣品中納米顆粒所占的比例決定的。對于強限制的顆粒,即尺寸小于aB,|U(0)|²隨顆粒尺寸減小而增大,f/V與(aB/R³)成正比。因此,顆粒尺寸減小到小于aB時,激子的束縛能增大,以至于室溫下可見。　

用圖1中激子吸收峰對應的躍遷能根據有效質量模型估算出樣品的顆粒尺寸從1.8～4.0nm,都比CdSe體材料的激子玻爾半徑(5.0nm)小,屬于強限制區,所以表現出明顯的量子限制效應。

3.2　納米顆粒的晶體結構　

當顆粒尺寸減小到nm級時,X-ray粉末衍射峰會展寬。圖2是從樣品中選出3個作為代表,測試其XRD圖。這3個衍射譜表明CdSe納米顆粒已結晶,衍射峰位與立方晶型的CdSe的標準峰位一致,各衍射晶面指數標于圖中。從圖還可以看出,衍射峰的半高寬隨著顆粒尺寸的減小而展寬。根據(111)面對應的衍射峰的半高寬Debye-Scherrer公式可以算出3個樣品的顆粒尺寸分別為3.0nm、2.3nm及1.0nm。因為樣品c的顆粒尺寸太小,其晶格不完整使XRD譜展開得很寬,僅考慮顆粒細化使XRD譜展寬是不夠的,因此用Scherrer公式估算的該樣品的尺寸偏小。　

為了進一步明確CdSe納米顆粒的尺寸、形狀和結晶情況,我們將CdSe納米顆粒置于透射電鏡(TEM)下觀察,看到的是團聚在一起的小球,如圖3中的插圖所示。在高分辨透射電鏡(HRTEM)下觀察,開始可以看到單個的顆粒,然后顆粒逐漸長大并晶化,得到的照片是連續的晶格點陣像,無法分辨出單個的顆粒,如圖3所示。這種團聚現象在文獻中也有報導,其解決方案是盡量減小電子束的能量,觀察團聚體周圍的區域,以找到分散的顆粒[2]。我們知道,當顆粒小到2～3nm時,其表面原子占有很大比例,從而表面能也較高,所以很小的顆粒在溶液中很容易松散的聚集在一起,但顆粒表面有有機小分子包覆,保證顆粒在溶液中并不長大。在HRTEM觀察時,由于電子束照射,使原來松散的團聚的顆粒長大。穩定劑RSH分子較小,雖然可以阻止顆粒在溶液中長大,但分子之間的排斥作用不夠強,顆粒還是容易聚集在一起,而帶長鏈烷烴的表面活性劑接在RSH上面,增加了顆粒間的距離,希望顆粒能夠很好的分散開。圖4就是接有含長鏈烷烴表面活性劑樣品的HRTEM像。從中可以看到分散顆粒的晶格條紋,證實制備的CdSe納米晶的結晶性良好,顆粒間的距離足夠大,在一定程度上避免電子束照射下顆粒之間長大。從中還可以看到,大部分顆粒是橢球形的,測得晶面間距為0.26nm,與六方CdSe晶體的最鄰近面間距一致。該結果似乎與XRD得到的不一致。我們認為,這是因為顆粒尺寸較小,XRD明顯展寬,實際上對應不同晶面的衍射峰有可能重疊在一起,表現為一個寬峰。所以,XRD的結果只能粗略的估算顆粒的尺寸和結晶情況,HRTEM的結果應該更接近真實情況。對約40個顆粒統計得到顆粒尺寸為2.8±0.5nm。

4　結論　

本文用實驗條件相對寬松的水溶液法合成了CdSe納米顆粒。通過選擇沉淀得到尺寸分布較窄的納米顆粒,顆粒尺寸從1.8～4.0nm。紫外-可見吸收光譜的藍移顯示了CdSe納米顆粒中的量子限制效應;XRD衍射峰的展寬給出了顆粒尺寸的大致范圍在1～4nm之間。水溶液中分散很好的納米顆粒在TEM下觀察只能看到一個個的團聚體;在HRTEM下觀察時,顆粒迅速長大,只能得到連續的晶格條紋像,無法分辨出單個的顆粒。用帶有長鏈烷烴的表面活性劑分子組裝在納米顆粒表面以后,顆粒很容易分散在有機溶劑中,再置于HRTEM下觀察,得到了單個顆粒的晶格條紋像,晶面間距符合CdSe晶體的面間距,表明采用的表面活性劑在顆粒表面組裝的方法是有效的。

參考文獻:

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[7]　Ying Wang, N Herron. Nanometer-sized semiconductor clusters:materials synthesis, quantum size effects, and photophysical properties [J].J .Phys.Chem.,1991,95(2):525-532.