過氧化十二烷酰是一種高效的高分子引發劑和交聯劑。由于該產品作為一種過氧化物引發劑[1],具有高效,低毒,且在常溫下穩定,運輸中安全性較高,可以大大提高塑料產品的質量;作為一種過氧化物交聯劑,它可以交聯絕大多數聚合物,所制備的交聯物的壓縮永久變形小,無污染性,不受填充劑、增塑劑、穩定劑等其它助劑的影響。作為一種過氧化物引發劑、交聯劑,該產品未來的需求量較大,它將取代一些舊產品,對高分子聚合起一定的推動作用。查閱大量文獻,本產品的制備工藝在國內罕有報道。所以,本文研究合成過氧化十二烷酰的新工藝條件。

1反應機理

以十二酰氯(月桂酰氯)與過氧化鈉為原料合成過氧化十二烷酰的反應機理如下:

由于該反應機理復雜,在合成反應中可能產生如下的一些副反應:

2實驗部分

2.1 合成十二酰氯

向配有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度計的250ml燒瓶中加入一定量的月桂酸,在2。5h內將過量的氯化亞砜滴加到燒瓶中[2],并加熱至75℃,攪拌2h。反應后再升溫至90℃,回流2h,然后將反應混合物進行分餾。先通過減壓蒸餾的方法蒸出過量的氯化亞砜,再于146~150℃(2133~2266Pa)的條件下蒸出產品,得到十二酰氯。

注:由文獻[3,4]可知,此合成工藝的酰氯收率非常高(達到95%)。減壓蒸餾在146~150℃(2133~2266Pa)時即為產品。

2.2 合成過氧化十二烷酰

在三口瓶中放置一定量的過氧化鈉溶液和石油醚的混合液,在滴液漏斗中加入一定量的十二酰氯和石油醚的混合液,將十二酰氯滴加入燒瓶,并進行強力攪拌,溫度控制在10℃,反應液pH值為13。反應25~30min后,用乙醚提取。在過濾及對濾渣干燥后,在室溫下進行減壓蒸餾,去除溶液,殘留的白色蠟狀物為過氧化十二烷酰產品,再對產品進行真空干燥即可。

3結果與討論

3.1 滴加方式對產率的影響

正滴方式(十二酰氯向過氧化鈉溶液中滴加)和反滴方式(過氧化鈉溶液向十二酰氯中滴加)對產品產率的影響如圖1所示。從圖1中可以看出,正滴方式的產率高于反滴方式。在合成反應過程中,有一部分未反應的十二酰氯和副產品十二酸鈉、過氧化十二酸鈉、氯化鈉等將被包含在已形成的過氧化十二烷酰固體中,使原料十二酰氯的利用率降低,相應雜質增加,產品產率下降。采用正滴方式可以使溶液中十二酰氯濃度降低,則被包含在已形成的過氧化十二烷酰固體中的十二酰氯含量降低,則產品純度增加。

3.2 Na₂O₂濃度對反應產率的影響

過氧化鈉濃度對反應產率的影響如圖2所示。實驗條件是:采用正滴方式,反應液pH值為13,加入表面活性劑OP-10,反應溫度為10℃。在合成反應過程中,增加過氧化鈉濃度,將有利于產物的形成,但是,如果過氧化鈉濃度過高,也加速分解,促使副反應的進行,反而使反應產率降低。因此,Na₂O₂濃度將有一個最佳值,在該濃度條件下進行反應,產品產率最大。對圖2所示的實驗條件下,最佳的Na₂O₂濃度為9%,此時最大反應產率值為61.4%。

3.3反應液pH值對反應產率的影響

反應液pH值對反應產率的影響如圖3所示。實驗條件是:采用正滴方式,加入表面活性劑OP-10,反應溫度為10℃,過氧化鈉濃度為5%。

如果溶液的pH值較高,在合成反應過程中,將有如下副反應發生:

 2H₂O₂→2H₂O+O₂↑

 CH₃(CH₂)₁₀COCl+H₂O→

 CH₃(CH₂)₁₀COOH+HCl

該副反應使產品產率降低。所以降低pH 值,可抑制該副反應,增加產率。

3.4 表面活性劑種類對反應產率的影響

附表 表面活性劑種類對反應產率的影響

表面活性劑由于其親水、親油基團的作用,可以大大降低溶劑的表面張力,改變體系的界面狀態,使反應界面增加,反應更充分,反應產率提高。加入不同種類的表面活性劑,并進行實驗比較,其他的實驗條件是:正滴方式,反應液pH值為13,反應溫度為10℃,結果如附表所示。加入表面活性劑NP-7時的反應產率最高。

4結論

通過實驗研究結果發現以十二酰氯(月桂酰氯)與過氧化鈉為原料,在強攪拌下,互相滴加,使原料進行充分的反應,然后對析出的物質進行真空抽濾,并將濾渣進行真空干燥即可得到過氧化十二烷酰產品。該產品的產率達到61.4%;研究的最佳合成反應的工藝條件如下: 合成溫度為5~15℃;反應液pH值為9;Na₂O₂濃度為9%;反應滴加方式為正滴(十二酰氯向過氧化鈉溶液中滴加);表面活性劑為NP-7。

參考文獻:

[1] 汪祖模,等.過氧化二苯甲酰的合成新工藝[J].化學世界,1981,10:296-299.

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[3] 惲魁宏.有機化學(第二版)[M].北京:高等教育出版社,1995.294-295.

[4] 樊能廷,等.有機合成事典[M].北京:北京理工大學出版社,1992.327-329.