我們認為,換熱面結垢形成有2個方面的原因｡

(1)由于水的極性分子作用,金屬表面將發生水化,水化過程簡單表示如下[1]:

金屬晶格      在溶液中   在金屬上表面金屬離子因水化而進入溶液中的金屬表面液層中,因此,鋼材表面帶負電荷性｡當溶液中的K⁺､NH⁺₄與鋼材表面接觸時,K⁺､NH⁺₄自然被帶負電荷的金屬表面所吸附,形成吸附層｡這種吸附是異電荷相互吸引造成的,故稱之為物理吸附[2]｡

當溶液通過換熱面換熱被冷卻呈過飽和時,換熱面的KNO₃分子吸附層便誘使KNO₃晶核在吸附層上產生,此后,KNO₃分子在晶核上生長成吸附于壁面的晶體[3]｡

(2)在靠近KNO₃晶體吸附層表面存在著相對靜止的液層｡靜止液層中產生的KNO₃晶體以及靠近靜止液層的溶液中的KNO₃晶體都緊挨著吸附層中KNO₃晶體,由于分子間的相互吸引力的作用,使緊靠吸附層的KNO₃晶體與吸附層中晶體連接在一起,形成結垢｡

壁上結垢生成速率可用數學式表示如下[4]:

dxt/dt=k₁CW-k₂τxt(1)

式中:

C———流體中結晶組份濃度,kg溶質/kg溶液;

W———流體流量,kg/h;

k₁､k₂———常數;

xt———時間t內垢層附著厚度,m;

τ———流體作用在垢層上的剪切力,kg;

t———時間,h｡

由(1)式可知,結晶垢生成速率是沉積速率k₁CW和脫除速率k₂τxt相互消長的結果｡當沉積速率與脫除速率相等時,結晶垢不再增加｡

2防結垢方法

(1)提高溶液中NH⁺₄/K⁺比值由于換熱表面呈負電荷性,故它自然吸附著溶液中的NH⁺₄與K+而形成吸附層｡

提高溶液中NH⁺₄/K⁺比值,其結果是金屬表面吸附的NH⁺₄相對增加,K⁺的吸附量相對減少｡也就是說NH⁺₄擠占了較多的表面吸附層位置,從而制約了KNO₃在金屬表面吸附層上的吸附與結晶沉積｡這種制約體現在2個方面:①由于NH⁺₄擠占作用,吸附層中K⁺數量相對減少,NH+4數量相對增高,器壁吸附的KNO₃晶體數量亦減少;②NH⁺₄吸附在金屬表面并均勻地分布在吸附層的周圍,使得KNO₃晶體連接時結合力減弱｡因此,提高溶液中NH⁺₄/K⁺比值,可以減弱換熱面的結垢行為｡但NH⁺₄/K⁺過高,KNO₃產率會有所下降,實際生產中控制NH+4/K+比值1.35~1.45為宜｡

(2)添加表面活性劑

通過研究,選擇使用陽離子表面活性劑N用于防結垢具有良好的效果｡該活性劑熔點53.1℃,沸點248.5℃,密度0.777｡它的分子是由非極性(親油性或疏水性)原子團的長鏈烴基和極性相當高的親水性原子團的陽離子所組成｡因為表面活性劑N是由親水基和疏水基組成,所以它具有界面吸附､定向排列和生成膠束等基本性質｡在溶液與它相接觸的界面上,以及金屬表面與它相接觸的界面上,由于官能團的作用而產生選擇性定向吸附,使界面狀態或性質發生顯著的變化[5]｡

將活性劑N加入KCl-NH₄NO₃-H₂O體系中,活性劑N在水溶液中解離后,其活性基團帶正電荷,形成帶正電荷的陽離子｡這種陽離子在界面上有表面活性作用,而溶液中的K⁺和NH+₄不呈現表面活性｡所以當表面活性陽離子與金屬表面接觸時,由于金屬表面帶負電荷,表面活性陽離子很自然地被金屬表面所吸附,造成單分子吸附層｡由于活性劑N帶極性基的一端被金屬表面所吸附,從而使活性劑N分子疏水的一端向上形成定向排列,結果使得溶液被活性劑N分子排擠出來,將溶液中有關介質與金屬表面隔開｡因此,表面活性劑N能防止KNO₃在換熱面上形成結晶垢｡

在生產中,活性劑N添加量通常控制在溶液總量的0.02%~0.2%｡生產實踐表明,溶液中加入適量活性劑N,換熱面結垢行為顯著減弱｡壁面雖有薄垢層產生,但垢層易自然松散和脫落｡此外,活性劑N不僅顯著減弱了結垢行為,同時對減輕設備腐蝕､改善結晶粒度均有明顯的作用｡

(3)自冷結晶法[6]

在溶液冷卻析出KNO₃結晶過程中,KNO₃溶解度曲線見圖1｡

圖1中a點為KNO₃結晶溶液的狀態點,其溫度為Ta｡當溶液冷卻到溫度Tb時,溶液達到KNO₃飽和狀態的b點｡令溶液b繼續冷卻到溫度Tc,這時溶液中KNO₃濃度由Ca急劇下降到Cc,溶液中析出大量的KNO₃晶體｡如果將溶液c繼續冷卻到溫度Td,KNO₃溶解度下降很小,析出的KNO₃晶體也很少｡因此,實際生產中KNO₃結晶操作溫度即為Tc｡國內絕大多數企業Tc選擇圖1為25~35℃｡

從圖1可知,結晶溶液在溫度大于Tc時,KNO₃溶解度隨溫度降低顯著下降,即dc/dT值較大｡而dc/dT值大,過飽和形成速率大,晶體生長速率和成核速率也大,則KNO₃在換熱面上沉積結垢行為也大｡而結晶溶液在溫度小于Tc時,KNO₃溶解度隨溫度下降變化很小,即dc/dT值迅速由大變小｡Dc/dT值越小,則結垢行為越弱,甚至不發生[6]｡因此,我們可以利用這一特性,將過冷的清母液d與高溫結晶溶液a直接混合,使結晶溶液的溫度由Ta下降到結晶操作溫度Tc,在此溫度下結晶析出KNO₃｡由于是過冷清母液與熱溶液直接混合傳熱,從而避免了高濃度易結垢的結晶溶液a直接與換熱面換熱接觸,使換熱面不再結垢,解決了結垢問題｡

這種用結晶溶液的冷清液過冷至一定溫度后,用來直接冷卻結晶溶液,使其達到結晶溫度而進行結晶過程的方法稱之為自冷結晶法｡

自冷結晶法應用于KNO₃生產時,其操作步驟是:①將分離出KNO₃晶體后的適量母液在自冷結晶器中冷卻到0~5℃;②將高溫結晶溶液打入自冷結晶器中與冷凍母液直接混合,混合溶液溫度下降到結晶溫度,熱溶液加入量為冷凍母液量35%~40%;③將沉降于自冷結晶器底部的全部KNO₃晶體通過放料閥排出并送離心機脫水,控制排出的漿液總量與加入的熱溶液量相等;④將自冷結晶器中循環母液繼續冷凍到0~5℃,以下按上述順序循環操作｡

生產實踐表明,自冷結晶法應用于KNO₃生產中,有效地防止了換熱面結垢行為的發生｡與采用傳統的間壁冷卻相比較,自冷結晶法可提高設備生產效率約1~2倍｡

3 結語

結垢現象是國內KNO₃生產中普遍存在的問題｡實踐證明,提高溶液中NH⁺₄/K⁺比值､添加表面活性劑N以及采用自冷結晶法都是防結垢的有效方法｡在生產中可根據實際情況單獨使用這些方法,也可以結合起來使用｡這些防結垢方法簡單易行,工藝和設備不必作大的變動,不僅適合國內KNO₃生產企業,也可供其它化工行業參考借鑒｡

參考文獻

1 НД托馬曉夫著,金屬腐蝕理論.余柏年等譯.科學出版社,1957.70~77

2R戈默編,金屬表面相互作用.張維誠等譯.科學出版社,1985.41

3《化學工程手冊》編委會.化學工程手冊:第一版第9篇.化學工業出版社,1985.121,150

4BR,潘普林主編,晶體生長.劉如水等譯.1981.240

5 常致成編著.油基表面活性劑.中國輕工業出版社,1998.614~633

6 劉家棟.化學工程.水鹽體系中第Ⅵ類溶解度曲線及自冷結晶法.1998(2):49~53