1前言

透明氧化鐵黃顏料,具有高的顏色飽和度,平均粒徑小于0.1μm[1],它除具有普通氧化鐵黃的化學穩定性外,還有一些獨特的性能｡因而廣泛應用于高檔轎車面漆､木器涂料､食品包裝袋､玻璃瓶等著色和抗紫外線等用途上｡透明氧化鐵黃由于它的著色性能和保色性以及使用安全等原因而日益受到廣泛重視｡

目前,國內外制備透明氧化鐵顏料的工藝路線繁多,歸納起來,主要有五種:空氣氧化法;氯酸鈉氧化法;羰基鐵法;加壓法和膠體化學法｡前兩條路線以硫酸亞鐵和堿為原料,但氧化劑不同;而后三條路線,雖然別具一格,但難以實現工業化生產｡

本文是以硫酸亞鐵為原料,分別采用了氯酸鈉氧化法和空氣氧化法制備透明鐵黃｡通過實驗基本上確定了工藝流程和主要工序條件,制得了透明度較高的粉狀黃色顏料｡經H-800型透射電鏡和X-射線衍射分析均達到了粒度及化學成分要求｡

2 實驗部分

2.1 氯酸鈉氧化法

2.1.1 反應原理

利用硫酸亞鐵為原料,在酸性溶液中用氯酸鈉將Fe²⁺氧化成Fe³⁺｡然后用NaOH將Fe³⁺沉淀為膠體狀的高鐵氫氧化物,隨后將氫氧化物轉化為α-水合氧化鐵,進行水洗,表面處理,再二次水洗,過濾干燥,粉碎即得透鐵黃｡

6FeSO₄+NaClO₃+3H₂SO₄=3Fe₂(SO₄)₃+NaCl+3H₂O

3Fe₂(SO₄)₃+6NaOH=2Fe(OH)₃↓+3Na₂SO₄

2Fe(OH)₃=a-Fe₂O₃ H₂O+2H₂O

Fe₂(SO₄)₃+3Fe+4H₂O=a-Fe₂O₃ H₂O+3FeSO₄+6H⁺

2.1·2 生產工藝

①硫酸高鐵的制備

在酸性介質中使用氧化劑將Fe²⁺氧化成Fe³⁺,氧化劑可用過氧化氫､氯酸鈉､氯酸鉀等氯酸鹽,以及硝酸鈉､硝酸鈣等硝酸鹽,加入氧化劑量稍超過化學計量｡選用氯酸鈉作為氧化劑｡將100ml濃度為280g/l的FeSO₄·7H₂O溶液加入三頸瓶中,在攪拌的情況下加入濃硫酸和氯酸鈉氧化,溫度保持在55℃,氧化至無Fe²⁺大約需要60min,然后升溫為85℃,驅趕過量的氯酸鈉,保溫60min左右｡

②膠體氫氧化鐵的制備

膠體氫氧化鐵的制備是決定顏料粒子大小很關鍵的一步,最佳膠體形態是膠體粘稠,粒子細小,均勻,色光純正｡

取上述溶液50ml,加50ml蒸餾水稀釋,在強烈攪拌下(以不使溶液四處飛濺為適)間歇加入NaOH溶液至pH=7 4,反應溫度為40℃,現狀呈棕紅色膠狀沉淀｡

③氫氧化鐵膠體轉化為α-水合氧化鐵將氫氧化鐵沉淀加水稀釋至500ml升溫至85℃,加入第一步制的硫酸鐵溶液30ml,再加一定鐵皮,在85℃下保溫至漿液pH達到3.5~4.0為轉化終點｡在該步驟中,硫酸高鐵用量及轉化終點對顏料晶形､粒度､色相等都有很大影響｡上述方法所得的顏料必須經過表面處理,加入一定量的表面活性劑和絮凝劑,本文是以十二烷基苯磺酸鈉(DBS)作為表面活性劑｡

2.2 空氣氧化法

2.2.1 工藝流程

基本工藝路線大致可以分成兩個階段｡先用堿金屬或銨的氫氧化物將亞鐵沉淀為膠體狀的氫氧化亞鐵,然后用含氧氣體(一般為空氣),將亞鐵氧化為高鐵｡以下為空氣氧化法的流程圖｡

2.2.2 制備方法

在攪拌條件下,將一定濃度的FeSO₄溶液加入到反應瓶中,加熱至一定溫度,攪拌均勻后迅速加入氫氧化鈉溶液,通空氣氧化,得到墨綠色氫氧化亞鐵膠體｡顏色從墨綠色→豆綠色→暗灰色,然后很快就變黃,停止反應,過濾水洗,加入少量的陰離子表面活性劑和絮凝劑進行表面處理｡1h~2h后過濾,水洗數次,干燥即得透明氧化鐵黃｡

3 成品分析

3.1 經X—衍射分析

確證產品物象組成為α-FeOOH,見圖2和圖3｡

3.2 經H-800透射電鏡分析觀測

用氯酸鈉氧化法制得的α-FeOOH粒子外形為紡錘狀,粒子長軸為0.056μm,短軸為0.019μm,軸比接近于3;用空氣氧化法制得的α-FeOOH粒子外形為棒狀,粒子長軸為0 3μm,短軸為0.056μm,軸比接近于5｡如圖4､圖5所示｡

3.3 兩種方法處理后的性能

兩種方法所得的顏料經過表面活性劑和絮凝劑的混合處理后,改善了粒子的沉降過濾性能,并保持了原有的透明度｡所得的產品的主要性能如表1｡

注 :其中,目視透明性的操作方法是:取烘干,粉碎的樣品粉末少許放入一小燒杯中,加入適量的甲苯溶液,充分攪拌(從中也可看出溶解情況),待溶解完全后,倒入一盛清水的燒杯中,至覆蓋上一層薄膜,然后拿到電燈下看,即可知道透明性如何｡

4 結果與討論

4.1 氯酸鈉氧化法

4.1.1溫度的影響

在表2中可以觀測氯酸鈉氧化法中,溫度對轉化率的影響｡

氯酸鈉氧化法中,隨著溫度的升高,轉化率也逐漸提高｡一般情況下,氧化溫度控制在55℃~65℃｡轉化率達到99%就基本上認為氧化完全｡

4.1. 2 滴堿速度的影響

膠體氫氧化鐵的制備是氯酸鈉氧化法的關鍵所在｡其中,加堿速度與方式是很重要的,攪拌速度和通氣量一定時,鐵黃生長過程中滴堿速度顯著影響產品形態大小及粒度分布,產品形貌大小和粒度分布是隨著滴堿速度的減小而變好｡滴堿過快,造成局部過飽和度增大,因而導致二次成核,相應的粒度分布變寬｡一般情況要間歇滴加堿,在30min~45min內加完,加料時以不生成大顆粒為準,所得的膠體粘稠,色光為紅棕色｡

4. 1.3 氯酸鈉與硫酸用量的影響

條件:反應溫度為60℃,反應時間為60min,實驗結果如表3所示｡

注 :以理論用量為1.00計

氯酸鈉與硫酸用量越多,轉化率越高,即氧化得越完全｡但若氯酸鈉用量太多,則過量的氯酸鈉難以除盡,以致對后面的工序造成影響｡因此,氯酸鈉與硫酸用量為理論用量的1.05倍為宜｡

4.2 空氣氧化法

4.2.1 做正交設計,以找出影響轉化率的主要因素及最佳組合,設計方案及結果見表4｡

由正交實驗的結果可以看出第2組實驗結果最佳｡那么,其中反應溫度是影響較大的因素,而沉淀終點的pH值､Fe²⁺的濃度､空氣流量也對Fe²⁺離子轉化有一定的影響｡

4.2.2 確定合適的Fe²⁺的濃度范圍,實驗結果見表5｡

可見,Fe²⁺的濃度太高或太低,所得產品都不合格｡適宜的濃度范圍是:100g~200g(FeSO₄ 7H₂O)/l｡

4.2.3 溫度的影響

空氣氧化法中,溫度對粒子特性的影響是很明顯的｡X射線衍射的分析結果表明:溫度太低時(20℃),有雜晶γ—FeOOH生成;反應溫度升高時(60℃),有Fe₃O₄生成;當反應溫度達到80℃以上時,產品幾乎全部為Fe₃O₄雜晶｡根據本實驗條件,選擇反應溫度為30℃~40℃｡

4.2. 4 pH值對氧化速度及產品的影響

沉淀終點pH值(指加入堿后,生成氫氧化亞鐵膠體沉淀時的pH)是空氣氧化法的核心控制量｡通過大量實驗發現:沉淀終點pH值應控制在8.3以下｡加堿量實控制在理論量的91%以下,否則將得不到產品｡而只能得到Fe₃O₄｡從變黃的時間變化,還發現隨著終點pH的提高,氧化速度也逐漸提高｡因此,沉淀終點pH值也不能控制的太低,否則氧化速度太慢｡一般地,沉淀終點pH值最好控制在7.0~8.0之間｡

4.3 添加劑加入量對產品的影響

4.3.1 表面活性劑的影響

氯酸鈉氧化法和空氣氧化法的表面處理方法完全一樣｡因為經過以上過程制得的α—水合氧化鐵極細,親水性強､粒子微細､內聚力大,在脫水干燥和存放中容易聚集,在有機介質中很難為展色劑所潤濕和分散,從而導致顏料的性能,特別是透明度下降｡因為氧化鐵黃屬于陽性羥基氧化鐵膠體,一般加入陰離子表面活性劑,可以使顏料表面張力降低,表面活性劑選擇吸附在顏料粒子表面形成疏水性吸附層,使粒子相互碰撞不再凝聚,達到穩定分散的目的｡表面活性劑可使用十二烷基苯磺酸鈉(DBS),已酸鈉(C₆A)､辛酸鈉(C₈A)､十二烷酸鈉(C₁₂A)等｡本實驗以DBS為顏料的表面活性劑｡表面活性劑加量不能太多,也不能太少｡通過實驗表明,表面活性劑加量以占總鐵的5%~7%為宜,加量太多過濾困難,而且給產品帶來一定的雜質;加入方法:先除去料漿母液并水洗一次,升溫至85℃,然后加入適量的DBS,浸煮1h~3h｡

4.3.2 絮凝劑的影響

絮凝劑的加入,改善了粒子的沉降過濾性能,并保持了原有的透明度｡

絮凝劑加入量與顏料的溶解性､透明度均無多大關系,但對顏料的過濾性能影響很大｡實驗中發現,加入少量絮凝劑,顏料的過濾速度能大大提高,容易洗滌,水洗2~3次就可以把泡沫洗盡,而未加絮凝劑的顏料至少洗滌5~6次｡

4.4 空氣流量和攪拌速度的影響

空氣流量和攪拌速度直接影響氧化反應速度和晶體形態｡空氣流量較小時,增加空氣流量可明顯增加氧化速率,但達到某一臨界值時,再增加空氣流量對氧化速率不顯著,并且,反應氣流過大,會造成溶解氧的局部集中,最后導致產品粒度不均一､透明性差,所以,空氣流量應控制在一定范圍內｡實驗表明,空氣宜以高分散的極小氣泡形式快速吹入,由于氧化反應是在空氣泡的表面進行,而氣泡的表面積是隨氣泡半徑的減小而增加｡

5結論

在透明氧化鐵黃的制備過程中,反應物濃度､反應的溫度､加堿量､通氣量､攪拌速度､表面活性劑和絮凝劑的用量直接影響產品晶粒的化學組成和粒徑大小及均勻性｡經反復實驗摸索,得到了分散性好､色彩鮮艷的透明氧化鐵黃｡空氣氧化法粒徑稍大,外形呈棒狀;氯酸鈉氧化法粒徑小,外形呈紡錘狀｡