1印染助劑的生態評估[1]

人類對環境的污染已經越來越威脅到生態平衡,也危及人類自身生存的環境。這一嚴重問題已引起世界各國的關注,并紛紛采取措施,擬定法規以防止生態環境的進一步惡化。

由于紡織印染助劑對生態環境帶來的影響有時要遠遠超過紡織品本身,選用好印染助劑給企業帶來的不僅是產品質量,同時也為企業降低三廢處理成本,更重要的是給社會和人類帶來進步和健康。

德國聯邦政府在聯邦參議院回答質詢時明確指出:“用于紡織品的受聯邦法律控制的化學品對身體有害的物質將受到限制”。并且還指出:“當前,還不能精確地估計,消費者穿著含有紡織助劑的衣服時,是否會受影響,及影響有多大”。這說明印染助劑與染料一樣,會帶來生態影響和對紡織品帶來毒素危害。

目前,包括德國在內的歐盟成員國正在開展關于助劑的禁用問題,但至今還沒有像禁用染料一樣提供禁用印染助劑的品種。由于印染助劑的分子結構和復配成分的不透明性,增加了禁用助劑的難度。所謂“綠色助劑”是符合環保和生態要求的印染助劑,它必須具有在染整工藝上的應有的功能,織物上殘留的有害物質在規定限度以下,對水和空氣的污染減少到最低程度。其中,有些限度有明確的界限,如Oeko-Tex標準100所規定的生態紡織品技術標準;有些則暫無明確限度,只能參照一些發達國家的規定和做法,相對而言比較模糊。

印染助劑對環境的影響是其安全性和生物降解性。安全性是能否投入生產使用首要考慮的問題,所以一直比較重視,包含急性和慢性毒性、致癌性、對皮膚刺激性、致畸性、致變性,以及對水生物毒性和生理效應等。對生物降解性近幾年來受到重視,生物降解性差的印染助劑將會積聚起來,從而造成對環境的嚴重影響。

天然或化纖織物上的雜質大部分是通過前處理去除的。除了使用常規的無機和有機化合物外,前處理助劑包括滲透劑、精練劑、乳化劑、凈洗劑、氧漂穩定劑和螯合劑等。這些前處理助劑在織物上完成前處理功能后,大部分即70%～80%流入廢水中,對生態環境構成危害。這些前處理助劑的原料基本上涉及表面活性劑、有機鹵素化合物及螯合劑,其中對環境的影響研究得比較多的是表面活性劑,而使用量最多的也是表面活性劑。

2前處理助劑對環境的影響

前處理助劑中的滲透劑、精練劑、凈洗劑、乳化劑、消泡劑、堿減量促進劑等都是表面活性劑;氧化退漿劑和漂白劑中的一部分是鹵化物;氧漂穩定劑和一些前處理助劑復配配方中要用到螯合劑。表面活性劑對環境的影響是本文的重點。

2.1       表面活性劑

2.1.1          表面活性劑的毒性[2～4]

表面活性劑的毒性包括急性毒性、魚毒性和細菌與藻類毒性。急性毒性是指被試驗動物一次口服、注射或皮膚涂沫助劑后產生急性中毒而有50%SIWANG所需該助劑的量,以LD₅₀表示,單位為g/kg。表1是若干種表面活性劑的LD₅₀值。其中,陰離子表面活性劑約為1～3g/kg,個別可達4～6g/kg;陽離子表面活性劑約為0.2～2.0g/kg;非離子表面活性劑毒性較低,并隨EO的增長而降低,一般約為5～10g/kg,個別大到20～50g/kg,小的只有1.5～3.0g/kg。

魚毒性以LC₅₀表示,單位為mg/L,測試方法見ISO73461-3。一般表面活性劑使水的表面張力下降到50mN/m時,魚類就很難生存。對淡水魚的毒性,表面活性劑的濃度為1mg/L時的SIWANG率為10%;2mg/L時的SIWANG率為40%;4mg/L時的SIWANG率為90%;8mg/L時的SIWANG率達100%。對鯉魚的100%SIWANG率濃度極限為:LAS4.0mg/L,油醇AEO(4)硫酸鈉5mg/L,十二醇AEO(10)磷酸鈉16mg/L,壬基酚PEO (6)醚2mg/L,壬基酚PEO(9)醚3mg/L,壬基酚PEO(21)醚160mg/L,十二醇AEO(7)醚2.4mg/L,油酸AEO(9)酯200mg/L。對于LC₅₀很低的表面活性劑,應控制使用濃度。其中以LAS和APEO(10)為原料制成的助劑,魚毒性最大。BASF公司規定助劑的先進指標為LC₅₀>100mg/L;LC₅₀=1～100mg/L,為能夠使用;LC₅₀<1mg/L則屬強魚毒性[4]。

紡織助劑對水生細菌與藻類的毒性以ECO₅₀表示。它表示24h內助劑對水生細菌與藻類運動抑制程度的性質,一般在1～67mg/L范圍內。BASF公司規定,ECO₅₀>100mg/L為先進指標;ECO₅₀在1～100mg/L能夠使用;若助劑的ECO₅₀<1mg/L則不能使用。

綠色表面活性劑之一的烷基多糖苷(APG)的LC₅₀=101mg/L,沒有毒性。

2.1.2          表面活性劑對皮膚的刺激性[5]

表面活性劑對皮膚的刺激性和對粘膜的損傷,與其毒性大體相似。一般情況下,非離子表面活性劑不帶電荷,不會與蛋白質結合,對皮膚刺激性最小;陽離子表面活性劑最大;而陰離子表面活性劑介于兩者之間,即使肥皂那樣的陰離子表面活性劑,也會因水解而產生氫氧化鈉而引起皮膚過敏。總的來說,長碳直鏈的刺激性大于短碳直鏈和帶支鏈的產品,烷基苯磺酸鈉的刺激性比脂肪酸皂大。斯盤(SPAN)和吐溫類非離子表面活性劑及聚醚類均屬刺激性很小的。陰離子表面活性劑中以SAS和AOS對皮膚刺激性最低[6]。

2.1.3          表面活性劑的致畸、致變異和致癌性

含氯有機物和含酚物質會對動物造成畸形或致癌。曾經有報道,十二烷基苯磺酸鈉經皮膚吸收后對肝臟有損害和引起脾臟縮小等慢性癥狀,以及致畸和致癌性。它可用十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯(AES),仲烷基磺酸鈉(SAS),α-烯烴磺酸鹽(AOS)等取代,以復配精練劑和凈洗劑。非離子表面活性劑中的低聚氧乙烯的致變異性已引起人們的關注。研究認為,環氧乙烷加成時由于其過量而造成未反應的氧乙烯和低聚氧乙烯,以及二聚氧乙烯環構為二口惡烷(1,4)。二口惡烷已確認為致癌物,氧乙烯被懷疑為致癌物質。因此必須控制這兩種致癌物在非離子表面活性劑中的含量,一般情況下要求未反應的氧乙烯含量限制在1mg/kg以內。對于產生的二口惡烷需從工藝及設備上改進才能達到要求。傳統的間歇式攪拌裝置是環氧乙烷氣相向引發劑液相中分布,反應不完全,副反應產物也多。意大利Press工藝與設備是引發劑噴成霧狀向環氧乙烷氣相分布,低聚乙二醇的副產物大大減少。瑞士Buss公司開發的引發劑液相向下噴射法,同樣因為使環氧乙烷處在迅速循環狀態下,所以傳質效果好,反應熱不易積聚,可使低聚乙二醇降至1mg/kg以下,消除二口惡烷的生成[5、7]。

在AES生產中,生成二口惡烷也是一個重要副反應,它是含有氧乙烯加成物在強酸存在下發生脫氧乙烯的反應結果[8]。

控制好SO₃與AEO的比例,不使SO₃過量,溫度不失控,AEO中的EO勿過長,就可避免副反應的產生。AEO₃的AES比較安全。

二乙醇酰胺的致癌問題已由美國保健與環保機構證實。二乙醇胺與二乙醇酰胺對鼠類有明顯的致癌作用,含少量游離二乙醇胺的二乙醇酰胺同樣具有致癌作用[9]。商品Ninol,國產名6501即二乙醇月桂酰胺與二乙醇胺產品,功效在于增泡、穩泡和增稠作用,常用于凈洗劑、精練劑等復配處方中。

為了避免二乙醇酰胺的致癌問題,有人提出以椰油酰胺或月桂酰胺甜菜堿來取代二乙醇酰胺,能達到相同效果。

2.1.4          表面活性劑的生物降解性[2～4]

紡織助劑的生物降解性是,在一定條件下被微生物氧化和分解生成二氧化碳、水和無機元素,使之成為無害物質的性質。不少紡織助劑由表面活性劑組成,表2顯示了不同表面活性劑的生物降解性。

歐共體指出,環保型表面活性劑必須具有90%的平均生產降解度和80%的最初生物降解度。一般說,對不同類型陰離子表面活性劑而言,其生物降解性難易程度大致上有下列規律:

線性脂肪皂類>高級脂肪醇硫酸酯>線型醚類硫酸酯(AES)>線型烷基或烯基磺酸鹽(SAS、AOS)>線型直鏈烷基磺酸鹽(LAS)>支鏈高級烷烴硫酸酯>支鏈醚類硫酸酯>支鏈烷基苯磺酸鹽(ABS)

陰離子表面活性劑中,羧基最容易降解;磺酸基和硫酸酯基需要硫細菌參與才能完全分解,因此降解時間較長;膦酸酯較易生物降解。α-烯烴磺酸鹽生物降解性好,可作為陰離子表面活性劑中優良的綠色助劑原料。SAS生物降解性最佳,20℃時2天后,生物降解率達99.7%,無有毒代謝物。AOS需5天[6]。

非離子表面活性劑的生物降解,包括疏水碳醚和聚氧乙烯鏈兩部分。醇醚降解規律基本上與陰離子表面活性劑相同,支鏈碳鏈不易生物降解。聚氧乙烯鏈超過10以后,降解速度隨氧乙烯鏈增長而明顯減慢。直鏈碳鏈的天然脂肪醇和低聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑,由于生物降解性好,可以作為環保型助劑。

2.1.5          APEO對環境生態的危害性[10]

有關烷基酚聚氧乙烯醚APEO生物降解性和毒性的問題在學術界爭論已久。許多實驗表明,APEO降解很慢,壬基酚聚氧乙烯醚(O)的生物降解為0%～9%,而且它的降解代謝物APEO1及APEO2及最終代謝物烷基酚(AP)的毒性比APEO還大。

R:C₈H₁₇(15%),C₉H₁₉(80%～85%)

普遍認為,APEO對環境具有潛在危害性。20世紀90年代AP又被列為環境激素。本文根據以下最新資料分析再作結論。

(1)        毒性

1998年A.Staples報道(Environm en tal Toxicity and Chemistry1998,17(2),2470～2480)。根據美國環境保護署(EPA)制定的關于魚和無脊柱動物的毒性標準,NPE1、NPE24600～14000μg/L,為中等或很低的毒性;NP的毒性范圍為17～3000μg/L,為很高和最高毒性的。但是根據1995年CaterGNayler報道(Textile Chem ist Colorist1995,27,29～33),對美國30條河流研究表明:

河水中NP的最高濃度為0.64ppb,而最敏感水生物的可觀察毒性效應值為6.7～14ppb。

沉淀物最高NP濃度為2960ppb,而沉淀物中生物可觀察毒性效應值為34200ppb。

所以河水中的NP不會對生物產生毒性。

壬基酚聚氧乙烯醚的LD₅₀=1600mg/kg,低毒。比脂肪醇聚氧乙烯醚的毒性較大(LD₅₀=1900～25000mg/kg)。

(2)        生理效應

1985年,Akel M等人報道(Analytical Chem istry1985,57,1577～1583),APEO及最終代謝物AP(NP、OP)被認為,可產生類似雌性激素作用。

1995年Harries報道(Report to the U K Depart-ment of Environm ent7/7384),NPE1、NPE2具有相似于NP的雌激素效應。

但是,根據有關資料報道(日用化學品科學,1998,

(4):20～23,Informs1997,(12):1269),見表3。

NP有非常弱的雌激素作用,NP只有在濃度極高和很長時間才能觀察到作用,NPEO(1)及NPEO(2)與NP相似。EO值愈高,雌激素作用愈弱。

(3)        生物降解性

1998年OECD(經濟合作和發展組織,Organiza-tion for Econom ic Cooperation and Development)發表了生物降解性的新的測試方法:Method301-B及301-F(Guideline for Testing of Chemicals)。

根據1994～1996年報道,APEO經有氧生物二級處理結果表明,瑞士APEO的處理率為47%～99%,平均74%;意大利的處理率為74%～98%;美國的APEO處理率為92%～99%,平均97%。1998年C.A.Staples報道,APEO1、APEO2和APEO3的生物積累性很小,在生物體內很快降解,很少積累。

1999年C.A.Staples報道(Chmosphere 1999,38(9),2029～2039),用301-F法評定生物降解能力,經過28天三次平行測定,AP的有氧降解率為57.4%～68.4%(平均62%)。經過8天,降解率為10%,25天達25%。所以AP不會存在于自然環境之中。

1999年C.G.Carter報道,AP和APEO能在土壤中減少,因為AP和APEO能吸附在礦物質和有機物質表面,從而使它們不能通過土壤轉移到地表水、地下水中而造成危險。

(4)        結論

綜上所述,根據評價化學物質的生態環境危害性的主要依據,可以得出結論,APEO對生態環境危害并不非常嚴重。但是,在APEO產品中存在少量游離烷基酚(有時幾乎沒有),降價代謝中存在烷基酚和APEO的低EO代謝物,通過廢水處理可以去除92%～98%,再排放到江河中去,對水生物毒性可降到最低程度。

以天然脂肪醇聚氧乙烯醚(FAEO)替代APEO是當前的趨向,FAEO在短時間內90%可以生物降解,是一種無公害的表面活性劑。但是FAEO中的EO摩爾分布太寬,產物中未反應的脂肪醇和低加成物的比例很高,最高達11%～15%,最低也要3.5%左右。由于它們難溶于水,導致起泡性高、濁點易波動等缺點,目前正在加成工藝上采取措施。如采用堿土金屬氫氧化物代替堿金屬氫氧化物為催化劑,可以得到EO摩爾分布較狹的產品。狹分布的游離醇和低聚物含量降低,分別只有0.5%和1.7%左右[11]。

2.2       有機鹵素化合物

1998年6月29日至7月3日在加拿大的蒙特利爾召開了關于持久性有機污染物的政府間談判委員會,起草了一份《持久性有機污染物議定書》,提交聯合國討論。2001年5月23日,包括我國在內的90個國家通過了《持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》,確定先從其中12個化合物著手,嚴禁生產和使用。它們是:多氯聯苯、多氯二口惡英、多氯苯并呋喃、狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、氯丹、六氯苯、七氯、滅蟻靈、DDT、毒殺芬等。這些化合物都是有機氯化物,在人體潛伏后將導致癌癥,而且由于對生物降解過程較為穩定,排入廢水中對環境造成污染。其中后9種都是農藥,Oeko-Tex標準100規定在紡織品上不得超過0.5～1.0mg/kg[12]。從目前情況看,若在棉纖維上留有少量農藥,通過退漿、精練、漂白、水洗等濕加工過程可以去除。因此今日旨在降低用水量的前處理的任何工藝改革均應充分考慮這一因素。

在PVA氧化退漿工藝中使用次氯酸鈉、亞氯酸鈉和亞溴酸,以及用次氯酸鈉或亞氯酸鈉作為漂白劑,均受到AOX值(可吸附有機鹵化物)的限制。因為含氯氧化和漂白及羊毛氯化樹脂防縮,都將與纖維產生化學反應,產生有機氯化物,很難生物降解,對人類和水生物有毒。污水中AOX值不得超過0.5mg/kg,一般化纖經亞氯酸鈉漂白,有緩沖溶液的AOX值為0.6～1.2mg/kg,無緩沖溶液的為2.6～2.8mg/kg;次氯酸鈉漂白粘膠,其AOX值約為1.3mg/kg,均超過標準;羊毛氯化防縮則大大超標[12]。目前我國廢水排放標準中還沒有列入AOX值,但出口紡織品必須達到AOX值標準。

2.3       金屬螯合劑

為解決三聚磷酸鹽帶來的環境污染問題,經過約20年的時間,才找到兩個好的金屬螯合劑,即氨基三乙酸鈉(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA),都有很好的螯合作用,也能比較快地被生物降解。但是,NTA投放市場不久,就發現它是一種致癌物質,各國制定法律,禁止使用NTA。EDTA價格十分昂貴,且經過研究,發現EDTA對多種金屬離子的螯合作用僅用掉了兩個羧基,剩下兩個羧基未參與絡合作用,白白浪費了一半配位鍵。用甲撐膦酸酯取代羧酸,即EDTMP,是一種生物降解性優于EDTA的金屬絡合劑,絡合能力也較強,并能與其他助劑產生協同效應。問題在于氨基甲撐膦酸酯生物降解后,是否也會造成水體富營養化[1]。

研究和實踐證明,聚丙烯酸(鹽)的生物降解性好,對重金屬和鈣土金屬離子有較強的螯合能力。據測定,平均分子量為5000的聚丙烯酸鹽的螯合能力是三聚磷酸鈉的5倍,而且還有防止再沉積的功能。聚丙烯酸鹽可作為低溫金屬螯合劑用于精練、凈洗等前處理助劑中。在高溫下可采用丙烯酸和馬來酸酐的共聚物作為金屬螯合劑,而且可以調節丙烯酸和馬來酸酐的比例,以適應不同的工藝條件。該共聚物本身無毒、生物降解性良好,對環境不會造成污染[1]。

目前,還有更為優良的、環境友好的金屬螯合劑正在開發。