1前言

在常規空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法中,鉬難以原子化,測定靈敏度很低,而且在測定中共存元素的干擾非常嚴重[1]｡采用氧化二氮-乙炔高溫火焰,有利于鉬的原子化,測定靈敏度有所提高,但不適用于測定痕量鉬[2]｡本文首次提出采用富氧空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定地質樣品中的微量鉬｡通過L9(34)正交實驗方法,優化選擇了最佳觀察高度､空氣流量､氧氣流量以及乙炔流量,檢驗了20多種共存離子對測定的干擾情況,并選擇了對鉬的測定具有最大增敏作用的十二烷基硫酸鈉作為干擾抑制劑,使測鉬的靈敏度明顯提高,檢出限為0.039μg/mL,測定精密度為4.65%｡應用本法測定地質標準樣品GSD-3､GBW07239､GBW07241中的微量鉬,分析結果與推薦值相吻合｡

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

WFX-110型原子吸收分光光度計(北京瑞利分析儀器公司),鉬空心陰極燈｡

分析線313.3nm,光譜通帶0.2nm,燈電流3.5mA,空氣流量6.0L/min,氧氣流量2.3L/min,乙炔流量5.4L/min｡

2.2 試劑

表面活性劑(5%,W/V):溴化十二烷基吡啶､十六烷基三甲溴化銨(CTAB)､溴化十六烷基三甲基吡啶､聚二醇辛基苯基醚(OP)､十二烷基硫酸鈉(SDS)､十二烷基磺酸鈉(SDSA),均以分析純試劑制成水-乙醇(V/V=3/1)溶液｡

Mo(VI)貯備液(1mg/mL):稱取1.2737g分析純Na₂MoO₄·2H₂O用水溶解,加入10mL氨水,定容于500mL容量瓶中｡

Mo(VI)標準工作液(100μg/mL):移取10mLMo( )貯備液(1mg/mL)于100mL容量瓶中,以

蒸餾水定容｡酸系列:(1+1)的鹽酸､硝酸､磷酸､硫酸､高氯酸均由分析純或優級純濃酸稀釋而成｡

2.3 實驗方法

2.3.1 校準曲線

分別移取0.20,0.5,0.8,1.0,1.2,1.5,1.8,2.0mL(100μg/mL)標準工作液于10mL比色管中,以蒸餾水定容后,在最佳工作條件下測定其吸光度,獲得如圖1之(2)所示的校準曲線｡同法另取一系列標準工作液,加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉,繪制校準曲線,見圖1之(1)｡由圖1可見加入表面活性劑后,測定靈敏度明顯提高｡

2.3.2 樣品處理

準確稱取試樣1.000g,置于聚四氟乙烯坩堝中,加入王水10mL､氫氟酸5mL､高氯酸2mL,加熱溶解,蒸至白煙冒盡,取下,趁熱加入(1+1)硫酸2mL加熱至冒煙取下,轉入25mL比色管中,以蒸餾水定容｡分別移取5mL樣品溶液至3個10mL比色管中,各加入1.5mL的十二烷基硫酸鈉(5%),蒸餾水定容｡

3結果與討論

3.1 儀器最佳實驗條件的選擇

本文采用正交實驗方法,對觀察高度､空氣流量､氧氣流量及乙炔氣流量進行L9(34)條件優化選擇,最佳條件為:觀察高度10mm､空氣流量為6.0L/min､氧氣流量為2.3L/min､乙炔流量為5.4L/min｡

3.2 表面活性劑的增敏作用

試驗了6種表面活性劑:溴化十二烷基吡啶､十六烷基三甲溴化銨(CTAB)､溴化十六烷基三甲基吡啶､聚二醇辛基苯基醚(OP)､十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基磺酸鈉(SDSA),結果如圖2所示｡由圖2可知各種表面活性劑對鉬的吸收信號有不同程度的增敏作用,其中以十二烷基硫酸鈉(5%)的增敏作用最大,因此,選擇十二烷基硫酸鈉為增敏劑,加入量為1.5mL｡

1——SDS；  2——溴化十二烷基吡啶；

3——OP；             4——SDSA

5——CTAB；    6——溴化十六烷基三甲基吡啶

3.3 共存離子的干擾

試驗了20多種常見陽離子對鉬的干擾情況｡其中Ca²⁺､Pb²⁺､Sr²⁺､B³⁺､Na⁺有負干擾,Cd²⁺､Cu²⁺有正干擾,其他陽離子對測定的干擾較小｡對于10μg/mL鉬,各離子的允許存在量分別以μg計算:Na⁺(8),Cu²⁺(10),Ca²⁺(12),Fe³⁺､Mn⁷⁺(20),Sr²⁺(30),Ag⁺(50),Cd²⁺(60),Co²⁺､Mg²⁺(100),Al³⁺､B³⁺､K⁺(150),Cr³⁺(160),Cr⁶⁺､Pb²⁺､Ni²⁺(200),Bi³⁺(250),Zr⁴⁺(300),As³⁺(400),Zn²⁺(500)｡在硫酸介質中試驗1.5mL十二烷基硫酸鈉(5%)對各種共存離子的干擾抑制情況,實驗結果表明,加入表面活性劑后,各種共存離子的允許存在量均有較大增加,因而可以很好地抑制共存離子的干擾｡

3.4 酸介質的影響

在10μg/mL鉬溶液中,分別加入1%—5%的硝酸､鹽酸､磷酸､高氯酸及硫酸,發現磷酸對鉬的吸收有嚴重的抑制作用,高氯酸使鉬的吸光度略有減弱,硝酸使鉬的吸光度略有增強,硫酸和鹽酸對鉬的吸光度沒有影響｡

3.5 精密度與檢出

限按照IUPAC推薦的方法進行測定,本方法的精密度為4.65%,檢出限(3σ)為0.039μg/mL｡

3.6 樣品分析

按分析方法對標準樣品GSD-3､GBW07239､GBW07241中的微量鉬進行測定,結果如表1所示｡

4結論

實驗表明,富氧空氣-乙炔火焰是一種操作簡便､成本低廉､無毒､分析靈敏度高的高溫火焰｡在對微量鉬進行測定時,引入表面活性劑十二烷基硫酸鈉,可進一步消除共存元素的干擾并提高靈敏度,其檢出限可以達到0.039μg/mL,比氧化二氮-乙炔火焰法測鉬的靈敏度提高8—9倍,該法應用于地質標準樣品中微量鉬的測定,取得滿意的結果｡

參考文獻

[1]李述信主編.原子吸收光譜分析中干擾及消除方法[M].北京:北京大學出版社,1987.

[2]Sanchez V M, Bagur G Metal. Determination of Tin, Vanadium, Iron and M olydenum in Various Matrices by Atomic Absorption Spectrometry [J].J.Anal.Toxicol.,1999,23(2):108_112.