1 光亮劑研究、開發的現狀
1.1 光亮劑
楊祝華等[7]提出:主光亮劑的分子結構最好選用具有適當的共軛體系,而且要有一定的水溶性物質。因為某些具有共軛體系的羰基化合物可以吸咐在被鍍金屬的表面,使鍍層光亮、結晶細化,具有較低的應力,而且能使光亮的電流密度范圍擴寬。主光亮劑通常都為芳香族酮類或醛類、環狀鹵代芳香族醛或酮類、雜環醛類和雜環酮類、芳香族油酸酮類和芳香族油酸醛類、芳香族油酸內脂以及碳環油酸酮類和碳環油酸醛類等。例如鄰氯苯甲醛、芐叉丙酮、噻吩醛、肉桂醛及香豆素等。其中應用最多的是芐叉丙酮,它是一種陰極消耗性添加劑,吸附在電極上具有較好的整平和光亮作用。
工業上,為了降低生成成本,用廉價的氯化鈉代替氯化鉀。文獻[8]報道,將常用于氯化鉀鍍鋅液中的光亮劑應用于氯化鈉鍍鋅液中會使光亮的電流密度范圍變窄,鍍液濁點降低(因鈉鹽的離子強度比鉀鹽大,因而易出現鹽析現象),提出采用對氯芐叉丙酮,可以取得令人滿意的效果,與芐叉丙酮體系相比,光亮電流密度范圍擴寬了,陰極極化增大了,因而分散能力和深鍍能力也相應地得到提高。
文獻[7]也報道了適用于氯化鈉弱酸性鍍鋅的光亮劑:芳醛季銨型(AN)和吡喃酮型(PN),介紹了光亮劑的合成設計思路,具有一定的指導作用。
成階平等[9]也報道了用丙酮與呋喃(糠醛)在堿性條件下經縮合反應制得呋喃叉丙酮作主光亮劑與改性的OP乳化劑、硫脲聯合用于酸性氯化鈉型鍍鋅液中,取得了良好效果。一般地說,芳香族醛、酮類的水溶性很差,甚至不溶于水。王瑞祥等[10]指出,如果在芳環上接上羥基或磺化基團,可以增大它的水溶性,即有增溶作用。為了使主光亮劑能很好地分散在鍍液中,必須選用合適的載體光亮劑。
1.2 載體光亮劑
通常,某些表面活性劑具有增溶、潤濕等功能,而將它們用作主光亮劑載體。表面活性劑作為組合光亮劑的成分之一,主要起增溶作用,濁點高,能使主光亮劑均勻地分散在鍍液中,增大陰極極化,使高電流密度區的極化度增加,起著輔助光亮劑的作用。它能降低溶液表面的張力,對電極表面起著潤濕作用。
載體多為表面活性劑,是非離子型的聚醚類化合物,其用量為1~
張立茗[1]指出:TX類泡沫多,極化小,分散能力一般,而平平加類,盡管HLB值為16,但加入基液后,濁點迅速下降,泡沫較多,極化也不夠大;采用脂肪醇及多胺作引發劑的環氧乙烷與環氧丙烷嵌段共聚物作載體光亮劑,盡管泡沫少,但濁點低,極化也小;建議采用一些奇數碳異構的脂肪醇與環氧乙烷的聚合物作載體,這是一種優良的載體光亮劑,濁點高,極化也較大,但價格貴。
文獻[10]報道:在酸性溶液中,非離子型、陰離子型、兩性表面活性劑在電極上有較高的吸附作用,其中陰離子型表面活性可明顯提高鍍液的濁點。文獻[5,10,11]報道了將非離子型表面活性劑與陰離子表面活性劑聯合作復合載體光亮劑,例如CT-1型氯化材料保護氯化鉀微酸性光亮鍍鋅載體是非離子型表面活性劑,平平加和陰離子型表面活性劑CT-1聯合(未報道成分)。據稱,含有CT-1的鍍液有較強的阻化作用,尤其是在高電流密度區,其阻化作用更強,能消除氣痕,顯著提高陰極極化度,使鍍液的分散能力和深鍍能力得到提高,光亮電流密度范圍擴大,同時使鍍層的韌性也有所增加。
文獻[12]認為,載體光亮劑的增溶作用是借助了非離子型表面活性劑(OP或平平加類)分子結構中醚鍵的氧原子與水分子中的氫原子形成氫鍵而溶于水,它在溶液中形成膠束使主光亮劑能均勻地分散在鍍液中。由此可見,聚醚類化合物中環氧乙烯的n數越多,形成氫鍵越多,就越易溶于水,因而濁點就高。當然,這種氫鍵的鍵合強度很弱,當溫度升高時,氫鍵易斷裂,而使鍍液變為乳白色,因而失去其增溶作用,導致主光亮劑析出,不能發揮作用。為了提高載體光亮劑的增溶作用,提高濁點,常常將非離子型表面活性劑進行磺化處理(或硫酸酯處理)。文獻[13]指出,在平平加分子中引入磺基是提高濁點的有效途徑。
磺化處理劑有:三氧化硫或含有三氧化硫的化合物;含有二氧化硫的化合物(如硫酰氯SO2Cl2);硫酸或發煙硫酸;氯磺酸以及氨基磺酸等,有關各種磺化劑的特點,可參閱文獻[14,15]。
王孝熔[13]和劉海暉[16]等人在實驗中發現,聚醚化合物中—(C2H4—O)n—基團中n數大時,濁點溫度高,但光亮電流密度范圍窄,反之亦然。為兼顧鍍液的濁點和光亮電流密度范圍,分別采用不同n數的平平加按一定比例混合后再進行磺化處理[13];或者采用3種不同品牌的OP進行磺化處理[14],制備出乳化能力強、濁點高(大于
顧慰中詳細地介紹了平平加與氨基磺酸進行磺化反應,研究了催化劑用量、原料配比、反應溫度、反應時間、中和溫度等因素對濁點的影響,得出最佳工藝條件。據稱此方法反應條件溫和,易于控制,設備簡單,氨基磺酸對設備腐蝕小,便于運輸和管理,因而適合于小規模間歇式生產[17]。
文獻[13,16]也分別報道了平平加或OP乳化劑用濃硫酸進行硫酸酯鈉處理的條件,各種因素對濁點的影響,推薦了最佳工藝條件。據稱,此方法避免了用氨基磺酸磺化處理過程中產生氨氣,有利于環境保護和設備防護。作者認為,采用濃硫酸磺化處理,設備簡單,操作容易,成本低。一個合理的方案還應考慮HLB值大小、磺化劑種類、合成溫度的控制、反應時間長短、反應所用的溶劑,當然催化劑的選擇等也是十分重要的,要精心考慮。
1.3 輔助光亮劑
為了擴大光亮電流密度范圍,獲得全光亮鍍層,尤其是在高電流密度區能消除霧狀或條紋,在低電流密度區也光亮,必須選擇合適的輔助光亮劑。所選取的輔助光亮劑還應具有增加陰極極化,提高鍍液分散能力等功能[18]。
輔助光亮劑大多數選用芳香族羧酸鹽或磺酸鹽,例如苯甲酸(鈉),苯丙烯酸、鄰羥基苯丙烯酸、對氨基苯丙烯酸、對甲氧基苯丙烯酸[10]、硫脲[9,19]、NNO(亞甲基雙萘磺酸鈉)[8,20]等。由上可知:只有主光亮劑、載體光亮劑和輔助光亮劑選擇、配合協調,發揮協同作用,才能獲得全光亮的細致鍍層。
2 主光亮劑對鋅電沉積的影響
2.1 陰極過程
氯化物酸性鍍鋅液中加入光亮劑,鋅的電還原陰極極化增大[1,5,12,21~23],有利于鍍層細化及分散能力和深鍍能力的提高。
陳永言[22,24]等用線性掃描法研究了氯化鉀溶液(pH=5)中鋅的陰極還原過程和某些添加劑的影響,指出基液中分別加入OP-10,OP-6,OP-21,平平加 0,聚乙二醇,磺化OP,AES及組合光亮劑CH-1,對鋅的陰陽極反應的影響是完全相同的,均能增大KCl鍍鋅溶液中電沉積陰極極化,使鍍層結晶細致,分散能力提高。
多元醇型非離子表面活性劑:吐溫-20和6501用于氯化物鍍鋅時,前者產生較大的極化,而后者較小。作者認為,前者因為聚氧乙烯基能在電極上吸附,阻化鋅的電極過程,而6501是一種脂肪酸烷醇酰胺,雖屬于非離子型表面活性劑,但分子中不含有—(C2H4—O)n—基,因而對鋅電極過程極化貢獻甚小,聚乙烯醇、明膠和樹脂等多羥基高分子化合物在氯化鉀溶液中除了增加鍍液的粘度而降低擴散系數之外,對極化毫無作用。
與聚乙二醇型表面活性劑相比,芐叉丙酮可以使鋅離子還原的峰電位正移,但在組合光亮劑中對極化貢獻很小。同樣,苯甲酸對極化的貢獻也很小。它們可能通過影響電結晶過程使鍍層光亮。
詹益騰等[12]采用M-378電化學阻抗測試系統,用對稱小幅度(~5mV)的正弦波交變電訊號來極化電極,在開路電位下,測得復數阻抗平面圖,結果表明,有組合光亮劑鍍液的電極反應電阻比無光亮劑鍍液增大1倍。作者用組合光亮劑協同作用解釋了有光亮劑鍍液的電極反應電阻顯著增加的原因。
關于表面活性劑在電極上的吸附行為,儲榮邦[25]、黃全安[26]分別報道了在汞、鉛、鎘電極上聚氧乙烯型表面活性劑物質(如0π-7,聚氧乙烯烷基酚醚)在電極表面的吸附規律;指出隨著電極電位的變化,0π-7表面活性分子在電極上組成飽和的吸附層可以具有不同的結構;在零電荷電位附近,主要是表面活性分子中的憎水部分吸附在界面,而在電極表面負電荷密度較大時,轉為親水部分吸附在界面;并且總結出一些添加劑在電極上的脫附電位范圍。這些研究結果,為選擇光亮劑、認識光亮劑在電極界面上的行為具有重要的理論指導作用。
據報道,氯化鈉基液中加入BH-50光亮劑20ml/L后,其微分電容(Cd)顯著降低,從91.4μF/cm2降低到12.7μF/cm2,并且在電極電位U=-1.038~-1.350V內保持穩定值[12]。作者認為,BH 50光亮劑在電極表面發生明顯的吸附,提高了陰極極化,同時其吸附電位范圍比較合適(-1.038~-1.350V),這有利于減少光亮劑在鍍層中夾雜所引起的脆性和降低彩色鈍化膜附著力差缺陷。
2.2 電結晶行為
電位階躍法常常用來研究金屬電結晶的初期行為以及添加劑對電結晶行為的影響。Scharifker[27]等提出了擴散控制時,不同成核機理的恒電位暫態電流公式。這些公式可用于研究電結晶初期行為。關輝煌[23]等用電位階躍法研究氯化鉀鍍液加入聚乙二醇和苯甲酸鈉各
2.3 鋅鍍層結構
文獻[20,30]報道了用SEM和TEM研究光亮劑各組分對鋅層結構的影響,結果如下:基液中鍍層為灰黑色、不規則的、疏松的多孔結構,基液加入NNO或芐叉丙酮,使晶粒變小(3μm×3μm),只有加入TX 10之后,晶粒才變細(0.2μm×0.8μm),呈現致密、針尖狀物排列。這表明聚醚類化合物有利于鍍層細化,是連續成核機理所導致。
而用組合光亮劑CH-1可獲得平滑光亮的鍍層,用TEM測得的晶粒尺寸為8nm,晶核結構致密均勻。
文獻[31]報道了用正電子湮沒技術、X-射線衍射和透射電子顯微鏡等技術研究的氯化鉀酸性光亮鍍鋅層的晶體結構。正電子湮沒實驗數據表明,含有光亮劑的光亮鍍層有較高的缺陷濃度,其形成原因是:(1)有機添加劑的夾雜和鍍層滲氫;(2)納米微晶具有大量的界面原子(約占晶體體積的40%),晶界中含有大量的空位、位錯型缺陷和三維缺陷———空位團。X-射線衍射結果表明,氯化鉀酸性光亮鍍鋅層是一種介于晶態與非晶態之間的結構。有機物夾雜和滲氫主要分布在納米微晶的界面組之中。由上述結果可以看出,氯化物酸性鍍鋅液中的光亮劑使得鍍層結構由原來的鋅層晶態向介于晶態與非晶態之間轉化。
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