2實驗部分

2.1　主要試劑與原料

輕質碳酸鈣,蘇州吳縣碳酸鈣廠;

聚氯乙烯(PVC)樹脂,北京化工二廠;

鈦酸酯偶聯劑(NDZ201),工業級,南京曙光化工廠。

2.2　主要儀器及設備

接觸角測量儀,ErmaG Ⅰ型,日本;

旋轉式粘度計,NDJ 79型,同濟大學電機廠;

光透射粒度測定儀,NSKA 1Ａ型,南京化工大學

硅酸鹽工程研究所;

高速混合機,SHR 10Ａ,張家港市大江機械有限公司;

開放式煉塑機,Ｘ(S)Ｋ 160Ｂ,上海輕工機械股份有限公司;

50噸平板硫化機,上海輕工機械股份有限公司;　

萬能制樣機,ZHY Ｗ,承德試驗機總廠;

機械式拉力試驗機,LJ,承德試驗機總廠;　

簡支梁沖擊試驗機,XJJ 50,承德試驗機總廠;

布氏硬度計,PHBI 625Ａ,福建泉州試驗機廠;

轉矩流變儀,PL 2000,德國Brabender公司;

熱變型維卡軟化點測定儀,XWB 300Ｃ,承德試驗機總廠。

2.3　合成

將裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗、攪拌器的四口反應燒瓶置于水浴中,反應瓶內預先裝入一定量的POCl₃。減壓下將縮合劑由滴液漏斗慢慢滴加至反應瓶中,保持反應溫度在15℃以下;再加入定量的脂肪醇,并緩慢升溫進行反應。反應結束后,產物經洗滌,真空脫水干燥后即得成品。產品為白色或淺黃色膏狀體,易溶于水,是一種特殊結構的多磷酸酯。

2.4　改性方法

將輕質CaCO₃在130℃～140℃下烘干1ｈ,然后將其投入高速攪拌器中,在油浴中升溫至140℃(浴溫),開動攪拌器攪拌10min后,加入計量好的ADDP,繼續高速攪拌15min出料,即制得改性CaCO₃,取出密封保存。

3結果與討論

3.1　表面性質

3.1.1接觸角的變化

由表1可知,輕質CaCO₃改性后對水的接觸角都有不同程度的增加,而對液體石蠟的接觸角都減小了,尤其是ADDP對接觸角的改變尤為顯著,這是因為改性后碳酸鈣粉體表面已具有憎水而親油性的有機層,其表面性質發生了根本改變。

3.1.2　平均粒徑的變化

我們考察了SAA改性CaCO₃在石油醚(餾程60℃～90℃)中平均粒徑的變化,結果見表2。

由表2數據可看出,用我們所合成的表面活性劑改性CaCO₃后,在非極性介質中平均粒徑顯著減小,這主要是由于改性后CaCO₃粒子表面能下降,團聚現象大為減少的緣故。

3.1.3　吸油量的變化

在很多場合填料與增塑劑并用,如果增塑劑被填料所吸附,會大大降低對樹脂的增塑效果。為此,我們用DOP對改性前后的CaCO₃進行吸油量的測定,以此來表征CaCO₃對增塑劑的吸收情況,結果見表3。

由表3可知,改性后CaCO₃吸油量降低,消耗增塑劑少,由此可使制品成本低,同時也避免了加入大量增塑劑引起材料性能的下降。

3.1.4　粘度的變化

液體石蠟糊粘度可表征填料在樹脂分散介質中的流動性情況及分散性好壞,我們測定了CaCO₃改性前后在液體石蠟糊中的粘度,結果如表4所示。

　由表4可知,ADDP對CaCO₃/液體石蠟糊體系有明顯的降粘作用。在輕質CaCO₃/液體石蠟混合體系中,體系的粘度主要取決于CaCO₃填料與分散介質相界面的作用力。未改性CaCO₃表面為親水性,因而在非極性介質中不易分散,故糊粘度很大;經表面活性劑改性后,CaCO₃表面由極性變為非極性,與非極性的液體石蠟分散介質之間的相界面作用減小、體系粘度降低。

3.1.5　白度分析

采用2BD白度儀按GB4794-84標準規定的方法測定,結果如表5所示。　

由表5可知,用ADDP改性CaCO₃后其白度基本不受影響,而用鈦酸酯改性的CaCO₃白度有明顯降低,原因主要是鈦酸酯偶聯劑本身顏色較深(棕紅色),而ADDP為白色。實驗發現,改性溫度即使高達180℃也沒有燒焦變色現象。

3.1.6　表面能

分別以環法測定水、1∶9及1∶5乙醇-水溶液、液體石蠟、正辛醇、DOP等的表面張力,及其在不同表面活性劑處理CaCO₃樣品上的接觸角,然后按Zisman方法處理數據。結果表明,改性CaCO₃表面能均有顯著下降,如表6所示。　

　　　由表6可知,經表面改性后,CaCO₃的比表面自由能降至接近于PVC的表面自由能。這樣,有利于CaCO₃與PVC的互相浸潤,大大提高了PVC與CaCO₃的相容性。

3.2　表面活性劑改性對PVC/CaCO₃復合材料力學性能的影響

3.2.1　改性對拉伸強度的影響

為了考察所合成的ADDP改性CaCO₃填充硬質PVC后對體系拉伸強度影響,我們在PVC中填充不同份數的CaCO₃并對其在改性前后的拉伸強度作了比較,結果如表7所示。

　   從表7可看出,填料的加入較純PVC來說,體系的拉伸強度隨CaCO₃加入量的增加而下降。但改性體系下降趨勢較未改性體系大大減緩。我們還測定了軟質PVC情況,結果如表8所示。

　    由表8可知,其基本趨勢與硬制品大體相似。

3.2.2　改性對斷裂伸長率的影響　

由表9可看出,經表面活性劑改性后,當CaCO₃填充量在50份以內時體系的斷裂伸長率較未改性有提高,填充份數在30份左右時,斷裂伸長率顯著高于未改性CaCO₃填充體系。

另外,軟質PVC在改性前后斷裂伸長率的變化情況如表10所示。由表10可知,其基本趨勢與硬制品大體相似。

3.2.3　改性對沖擊強度的影響

由表11可看出,體系的沖擊強度隨CaCO₃填充量的增加先是上升,在CaCO₃填充量約為50wt%時達較大值,此后,復合材料的沖擊強度隨CaCO₃填充量的增加而減小,但在填充量相同的情況下,改性體系較未改性體系有不同程度的提高。

3.2.4　表面活性劑改性對軟質PVC/CaCO₃復合材料撕裂強度的影響

由表12中數據可看出,ADDP改性后軟質PVC的撕裂強度較改性前有明顯提高,這同樣是因為改性后CaCO₃在樹脂基體中分散性改善,二者相容性提高,兩相間界面缺陷減少,避免了過多應力集中點的形成,使材料能均勻受力,從而增強了材料的撕裂強度。

3.3　表面活性劑改性對PVC/CaCO₃復合體系加工性能的影響

3.3.1　表面活性劑改性對軟質PVC/CaCO₃復合體系流變性能的影響

改性前后PVC/CaCO₃復合體系流變性能測試結果如表13所示。

由表13可知,用ADDP改性填充后,塑化時間明顯變短,熔體平衡扭矩顯著下降。當改性CaCO₃填充于PVC體系后,ADDP本身具有的內潤滑作用削弱了PVC分子間的作用力｡這是CaCO₃/PVC復合體系流變性能改善的原因。

3.3.2　表面活性劑改性對軟質PVC/CaCO₃復合體系熔體指數的影響

由表14可知,用ADDP改性后,軟質PVC/CaCO₃復合體系熔體指數明顯增大,熔體流動性提高。

3.4　改性對復合材料其他性能的影響

3.4.1　改性對復合材料耐熱性能的影響

為了考察改性后復合材料耐熱性能的變化情況,我們測定了改性前后材料的維卡軟化點溫度,結果如表15所示。

由表15可知:ａ.隨著CaCO₃填充量的增加,維卡軟化點溫度明顯提高;ｂ.改性后材料的維卡軟化點較改性前稍有下降,但仍比純PVC體系高。

3.4.2　表面活性劑改性對PVC/CaCO₃復合材料氏硬度的影響

表面活性劑用量0.4wt%

CaCO₃經表面活性劑改性后,PVC/CaCO₃復合材料的布氏硬度變化不大。

4結論

經以上比較全面的實驗考察,我們合成的表面活性劑ADDP具有化學穩定性好、色淺、使用方便、用量少、易于貯存等特點,將其用于改性輕質碳酸鈣后呈現下列變化:

1經表面活性劑改性的輕質碳酸鈣與改性前相比,表面極性減小,吸油量減小,而且白度與改性前基本相同。

2改性后碳酸鈣顆粒表面能降低,與液體石蠟接觸角降低,與水接觸角增大,親油性增強、親水性減弱。

3改性碳酸鈣與液體石蠟混合體系的粘度降低,在有機介質中團聚粒徑減小,分散性改善。

4ＡＤＤＰ改性后的ＣａＣＯ3填充ＰＶＣ后,復合體系的力學性能得到改善。體系加工性能也獲得了明顯的改善。

參考文獻:

[1]　陳燁璞,吉紅念,劉世霞等.碳酸鈣填料的表面改性[Ｊ].無錫輕工大學學報,1999,(4):11-15.

[2]　陳燁璞,吉紅念,趙英剛等.碳酸鈣的表面改性研究[Ｊ].表面活性劑工業,1997,(4):

[3] ErikaF.JColloid＆InterfaceSci[Ｊ].1990,135(1):200.