納米碳酸鈣是最早開發的無機納米材料之一,至今雖僅有20年的應用歷史,而其作為一種優質填料和白色顏料,已廣泛應用于許多行業.碳酸鈣的表面處理使其產品獲得許多優異性能,并有廣闊的發展前景.工業上,常用偶聯劑或表面活性劑對碳酸鈣進行表面處理,以偶聯劑處理的CaCO₃具有良好的加工流動性,并具有一定的補強作用,但目前偶聯劑國內售價3～4萬元/噸.而表面活性劑種類多,生產能力大,價格在1～2萬元/噸.故可根據不同需求,選擇不同結構與性能的表面活性劑,生產出不同性能的活性CaCO₃.所以用表面活性劑濕法改性CaCO₃具有成本低､使用方便等優勢.

1 材料與方法

1.1 主要原料納

米CaCO₃,工業級,廣東廣平化工實業有限公司提供;DOP,分析純,上海試劑一廠生產;PVC樹脂,SG-5型,北京化工二廠生產;系列磷酸酯表面活性劑,自制.

1.2 主要設備

旋轉式粘度計,NDJ-79型,同濟大學機電廠制;高速混合機,SHR-10A型,張家港市大江機械有限公司制;開放式煉塑機,X(S)K-160B型,上海輕工機械股份有限公司制;50噸平板硫化機,江陰市文林化工機械廠制;LJ機械式拉力試驗機,河北承德試驗機總廠制.

1.3 實驗方法

1.3.1 DOP/CaCO₃糊粘度的測定 將25g用不同碳鏈及不同結構磷酸酯表面活性劑改性的CaCO₃樣品與DOP以1∶2的質量比在燒杯中混合均勻成糊狀,于烘箱中恒溫使水分汽化,驅走氣泡,靜置冷至室溫,測定其糊粘度.

1.3.2 吸油量的測定  按GB1712—79方法測定.

1.3.3 拉伸強度和斷裂伸長率的測定 根據GB1040—92方法進行測定.

1.3.4 熔融指數的測定 熔融指數又稱熔體流動速率,在一定的溫度和壓力下,用熔體流動速率儀(河北承德試驗機總廠制),測定PVC/CaCO₃熔體每10min通過規定的標準口模的質量.

1.3.5 改性方法 將一定濃度的磷酸酯表面活性劑溶液升溫至50℃,加入未改性的納米CaCO₃充分攪拌2h,然后過濾､干燥､粉碎､過篩,得到活性輕質CaCO₃.

2 結果與討論

2.1 改性CaCO₃的性能

2.1.1 DOP/CaCO₃糊粘度的變化

未改性的CaCO₃在DOP糊中的粘度很大,約為2500mPa·s.由于CaCO₃表面親水憎油,它與DOP的相容性較差,流體內摩擦力較大,分散性､流動性差,所以粘度較大.改性后CaCO₃表面具有一定的親油性,從而在DOP中能很好的分散,粘度也明顯減小了.由此可推測改性后CaCO₃與PVC樹脂應有良好的相容性,在PVC體系中具備良好的分散性,有利于改善PVC塑料的加工性能.

改性后CaCO₃的DOP糊粘度,結果如圖1所示.可知,經單酯改性的CaCO₃在DOP糊中的粘度略小于雙酯.而隨碳鏈增長,粘度受碳鏈增長的影響并不明顯.

2.1.2 吸油量的變化 未改性的納米CaCO₃100g吸油值達79mL,改性后CaCO₃吸油量降低.由于CaCO₃顆粒表面被表面活性劑包覆,故吸油量低.

改性后CaCO₃的吸油量,如圖2所示.可以看出,隨著碳鏈的增長,吸油量逐漸變大.同時,碳鏈長度相同的單酯改性的CaCO₃的吸油量小于雙酯改性的CaCO₃的吸油量.

2.2 PVC/CaCO₃復合體系的加工性能

2.2.1 熔融指數的變化

圖3是熔融指數與碳鏈長度的關系.可以看出,隨著改性劑碳鏈的增長, PVC/CaCO₃復合體系的熔融指數有一個明顯減小的趨勢.對于PVC/CaCO₃復合體系,用碳鏈長度相同的單酯改性的熔融指數略優于用雙酯改性的熔融指數.

2.2.2 流變性能

PVC/CaCO₃體系的流變性能見表1.

可以看出,未改性的CaCO₃填充PVC后,PVC/ CaCO₃復合體系的熔體塑化溫度較高,流變性能較差.經磷酸酯表面活性劑改性后的CaCO₃填充PVC,熔體塑化溫度有所下降,塑化時間明顯變短,平衡扭矩顯著下降,塑料加工性能因此得到了明顯的改善.這說明用磷酸酯表面活性劑改性CaCO₃,降低了其表面能,改善了CaCO₃與PVC間界面的相容性;另一方面,當改性CaCO₃填充于PVC體系后,磷酸酯表面活性劑的疏水鏈本身具有的內潤滑作用,削弱了PVC分子間的作用力,這些都是PVC/ CaCO₃復合體系流變性能改善的原因.

由表1還可看出,體系平衡時間與單雙酯的結構無明顯關系,但它隨碳鏈增長而延長.這可能與碳鏈增長,改性劑的外潤滑作用增強有關.但塑化溫度以及轉矩與碳鏈結構無明顯關系.

 2.3 PVC/ CaCO₃軟塑料的力學性能

對磷酸酯表面活性劑改性CaCO₃填充軟質PVC體系的拉伸強度和斷裂伸長率進行比較,結果見表2. CaCO₃經改性后填充PVC,其共混體系的拉伸強度比未改性的CaCO₃有明顯的提高.其力學性能與硬脂酸改性CaCO₃ (廣平)產品的差異不大.

3 結 論

通過9種不同磷酸酯表面活性劑對納米CaCO₃的改性及應用.可得到如下結論:

1)改性CaCO₃吸油值明顯降低,其在DOP糊中的粘度大大減少.

2)改性CaCO₃對軟質PVC的加工性能和力學性能都有比較明顯的改善.

3)發現單雙酯､不同碳鏈的磷酸酯改性納米CaCO₃會出現改性效果的差異.在大多數參數中,單酯的改性效果優于雙酯.

4)合適結構的磷酸酯表面活性劑完全可用于納米碳酸鈣的改性,其價格低于鈦酸酯偶聯劑,高于硬脂酸;但其使用時比硬脂酸方便,改性后的碳酸鈣比較均勻,因此有一定的實用價值.參考文獻:

[1]吳紹吟,練恩生.納米碳酸鈣填充NBR的研究[J].橡膠工業,2000,47(5):267.

[2]王旭,黃銳.PP/彈性體/納米CaCO₃復合材料的研究[J].塑料工業,2000,14(6):34.

[3]陳均志,唐宏科,李憶平.造紙填料表面改性及應用研究[J].造紙化學品,2000,(3):4.

[4]馬毅璇.納米碳酸鈣及其應用[J].涂料工業,2000,(10):39.

[5]潘鶴林.CaCO3粉末表面處理進展[J].無機鹽工業,1996,140(1):24