甜菜堿是一類優良的兩性表面活性劑,在工業上獲得了廣泛應用.而月桂酰胺甜菜堿除具有一般甜菜堿的性質外,還具有極好的生物降解性能,降解迅速完全;對皮膚與眼睛刺激性極小;毒性低;發泡、抗靜電、乳化性能優良等特點,其主要性質類似月桂基咪唑啉兩性表面活性劑.
甜菜堿兩性表面活性劑對碳鋼具有一定的緩蝕作用已為人們所知,但對其緩蝕行為的研究卻未見報導.咪唑啉型緩蝕劑是一類新型高效緩蝕劑,其中以月桂基咪唑啉為代表的咪唑啉型表面活性劑對金屬的緩蝕性能已引起國內外學者的關注.因此,對性質類似咪唑啉的月桂酰胺甜菜堿的緩蝕行為研究就顯得更為重要了.本文采用電化學、失重等方法研究了月桂酰胺甜菜堿和月桂基二甲基甜菜堿在硫酸溶液中對碳鋼的腐蝕電化學行為和吸附規律.
1實驗方法
1.1 甜菜堿的制備
月桂基二甲基甜菜
采用市售商品.月桂酰胺甜菜堿的合成制備.根據梁本熹等人提出的咪唑啉水解反應為堿催化酸抑制的觀點,合成工藝路線為:首先由月桂酸與羥乙基乙二胺進行熱縮脫水,生成N-羥乙基氨乙基月桂酰胺,然后在堿性條件下將其與烷基化試劑氯乙酸鈉反應,則生成月桂酰胺甜菜堿
.
1.2 緩蝕性能測試
實驗材料10#碳鋼,經180#砂布打磨去銹,1～5#金相砂紙磨至鏡面光亮,再用無水酒精、丙酮清洗,冷風吹干,放入干燥器中備用.實驗藥品純度化學純以上,所有溶液均用二次蒸餾水配制.采用常規失重法測量腐蝕速度.實驗溫度除“溫度影響”項目外,均為40℃.
采用動態恒電勢法測量極化曲線,輔助電極為大面積鉑電極,參比電極為飽和KCl甘汞電極.掃描速度:100mV/min,實驗溫度:20±0.5℃.電極電勢值均為飽和甘汞標.
2實驗結果與討論
2.1 甜菜堿的緩蝕性能
甜菜堿濃度對緩蝕性能的影響如表1所示.它們在硫酸溶液中對碳鋼均具有較好的緩蝕性能,且EADS優于BS-12.隨著濃度的增加,緩蝕率亦增加,當達到一定濃度后,緩蝕率變化甚小,故在后續實驗中EADS濃度均取1mmol/L,BS-12均取1.5mmol/L.
2.2 甜菜堿對碳鋼電化學腐蝕行為的影響
碳鋼在含有1mmol/LEADS或1.5mmol/LBS-12的0.5mol/LH2SO4溶液中的恒電勢動態極化曲線如圖1和圖2所示.無論介質中是否含EADS和BS-12,碳鋼在0.5mol/LH2SO4溶液中均為活化腐蝕,不存在鈍化現象,EADS和BS-12在碳鋼表面發生了吸附,它們的加入明顯阻滯了碳鋼的陽極溶解過程,EADS影響大于BS-12,而對陰極過程影響較小.這說明EADS和BS-12甜菜堿主要屬以阻滯陽極過程為主的緩蝕劑,即主要屬供電子型緩蝕劑,由緩蝕劑向金屬提供電子對,因而有利于抑制陽極反應.緩蝕性能EADS優于BS-12,此結論與2.1結論一致.
碳鋼在實驗溶液中的自腐蝕電勢變化較小(0.5mol/LH2SO4中:-0.470V,0.5mol/LH2SO4+1mmol/LEADS中:-0.442V,0.5mol/LH2SO4+1.5mmol/LBS-12中:-0.447V),這說明電極電勢對電極表面的吸附行為影響可以忽略,甜菜堿的作用機理具有“覆蓋效應”,因此可視甜菜堿的緩蝕率(η)為覆蓋度(θ).
2.3 溫度對緩蝕性能的影響
溫度對緩蝕性能的影響關系如圖3所示.隨著溫度升高,緩蝕率下降,覆蓋度下降,這說明甜菜堿在碳鋼表面的吸附是一個放熱過程.溫度升高,對甜菜堿的吸附不利,其影響程度,當溫度>40℃時,EADS>BS-12;而當溫度<40℃時,則兩者相當.
2.4 甜菜堿的吸附規律若
甜菜堿在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫式規律,即θ/(1-θ)=KaC,則應滿足與logC呈線性的關系,吸附平衡Ka為常數.但從圖4可以看出, 與logC卻呈折線關系,Ka并非常數,出現等溫吸附覆蓋度轉變點(θ轉).這說明硫酸溶液中甜菜堿在碳鋼上的吸附行為不遵循Langmuir吸附等溫式.實際上有機甜菜堿在碳鋼表面上的吸附過程較為復雜,它可能遵循兩個不同的吸附規律.作為固體金屬電極,盡管經過一些處理,其表面并非完全均勻,各處吸附能力不同,一些活性點(晶間、位錯等)將被優先吸附.另外,被吸附的分子間還存在著一定的相互作用,所以存在著這兩方面的影響.實驗表明,在不同的吸附覆蓋度下,這兩種影響因素其程度是不同的.
.當吸附覆蓋度較小時(θ<θ轉),甜菜堿在碳鋼表面上的吸附行為遵循Temkin吸附等溫式,即
(1)式兩邊取對數整理得呈線性關系(見圖5),這說明當θ<θ轉時,相鄰的被吸附分子間的相互作用可以忽略,影響吸附自由能的主要因素是碳鋼表面的不均勻性.f為表征碳鋼試片表面不均勻性的參數.當吸附覆蓋度較大時(θ>θ轉),甜菜堿在碳鋼表面上的吸附行為遵循Frumkin吸附等溫式,即
與θ呈線性關系(見圖6).這說明當θ>θ轉時碳鋼電極表面活性點已基本被甜菜堿分子所占據,剩余表面的均勻性較好,各處吸附自由能的差異小,而影響甜菜堿吸附行為的主要因素已轉變成被吸附分子間的相互作用了.a為表征吸附層中吸附粒子間相互作用力的參數,0
表2 甜菜堿吸附等溫式中的參數值
根據Arrhenius方程,將此關系代入(4)式,得 ,作與1/T關系圖(見圖7),采用最小二乘法可獲得甜菜堿在碳鋼表面上的吸附熱△Ha為:EADS64.82kJ·mol-1;BS-12為49.86kJ·mol-1.
由甜菜堿的ΔG0和ΔHa的實驗數據和腐蝕電化學行為可知,甜菜堿在碳鋼表面的吸附主要是化學吸附.由于其分子中有兩個原子或原子團和同一個金屬離子形成配位鍵,而生成環狀化物,根據王靜云等人對酰胺羧酸型緩蝕劑的研究結果,可以認為EADS分子中的N和O原子與金屬離子或原子發生配位,形成了Fe-N和Fe-O鍵,即在碳鋼表面生成了不溶性螯合膜.螯合基團和表面活性基團結合為一體,這樣就大大增強了甜菜堿在金屬表面的化學吸附.BS-12分子不具備形成螯合膜的條件,但Fe-O鍵還有可能存在,因此形成吸附膜.顯然,EADS分子的化學吸附作用比BS-12分子強.溫度對其緩蝕性能的影響,EADS>BS-12,也清楚表明了這點.由于甜菜堿分子中均存在著季銨陽離子,所以它又易與金屬表面負電荷區發生物理吸附.不過與化學吸附相比,只是物理吸附較小而己.因此,這兩種甜菜堿在碳鋼表面的吸附主要是化學吸附.
據上討論,作者又采用方波電勢法測量了上述體系在穩定電位下的微分電容值,d為吸附膜層厚度,ε為體系介電常數,EADS為6.28μF/cm2,BS_12為35.05μF/cm2,兩者相差甚大,因此,我們認為EADS分子有可能垂直吸附在碳鋼表面上,EADS分子化學吸附作用強,極性基團吸附在金屬表面上,烷基憎水基團碳氫鏈指向溶液內部,使得吸附膜層較厚,微分電容較小.而BS-12分子卻可能是平臥吸附,因而膜層較薄,微分電容較大.
EADS分子中存在著酰胺基,化學吸附作用強,膜層牢固,明顯改變了金屬表面的電荷狀態和界面性質.加之它鏈長、分子量大,又可能是立式吸附,以致使得膜層厚,對金屬表面的屏蔽覆蓋作用強,有效抑制了與腐蝕反應有關的物質和電荷的傳遞.所以EADS的緩蝕性能優于BS-12,即酰胺羧酸型甜菜堿的緩蝕性能優于羧酸型甜菜堿.
3結論
1)月桂酰胺甜菜堿和月桂基二甲基甜菜堿在硫酸溶液中對碳鋼均具有較好的緩蝕性能,屬陽極控制型緩蝕劑.
2)月桂酰胺甜菜堿和月桂基二甲基甜菜堿在硫酸溶液中對碳鋼的吸附主要是化學吸附,在不同的吸附區間內分別遵循Temkin吸附等溫式和Frumkin吸附等溫式.吸附分子間存在斥力,吸附過程為放熱反應.
3)月桂酰胺甜菜堿的緩蝕性能和化學吸附性能強于月桂基二甲基甜菜堿.
參考文獻
1汪祖模,徐玉佩.兩性表面活性劑.北京:輕工業出版社,1990
2寧世光,石明理,劉奉玲等.咪唑啉衍生物對鋼在酸中的緩蝕作用與電子密度和前線軌道能量的關系.中國腐蝕與防護學報,1990,10(4):383
3楊熙珍,張鶴嗚,王白等.含硫咪唑啉衍生物對氫氟酸中鋼的緩蝕作用機理.中國腐蝕與防護學報,1990,10(4):391
4毛煥菊.N-烷基高級脂肪酰胺型表面活性劑的合成及性能研究:[碩士論文].長沙:湖南大學化學化工學院,1993
5曹楚南.緩蝕劑研究中的電化學測量技術.材料保護,1990,23(1～2):40
6王靜云,湯克峻.酰胺羧酸型緩蝕劑的合成及其緩蝕作用的研究.化工腐蝕與防護,1992,(2):41
