碳酸鈣是一種重要的無機化工產品,廣泛應用于橡膠、塑料、油墨、造紙和醫(yī)藥等行業(yè)中。碳酸鈣在我國的生產量和應用量均很大,僅輕質碳酸鈣一項,我國生產企業(yè)有近300家,產量達220萬ｔ/ａ。

超細碳酸鈣是指平均原始粒徑為20ｎｍ～100ｎｍ的碳酸鈣粉體。由于其粒度極細,處于微觀粒子和宏觀物體交界的過渡區(qū)域,使其性質發(fā)生了突變,從而與普通碳酸鈣(粒度在幾到幾十微米之間)相比,具有優(yōu)異的性能。隨著塑料、橡膠等上述碳酸鈣應用行業(yè)的技術進步,超細碳酸鈣的需求量迅速增長,碳酸鈣粉體的超細化是該行業(yè)發(fā)展的主要方向之一。

我國自20世紀80年代開始進行超細碳酸鈣的研究以來,已取得較快的發(fā)展。尤其是近幾年來,納米技術作為高新技術已普遍受到重視,正成為各地研發(fā)的熱點之一。國內一些廠家亦紛紛引進國外先進技術進行超細碳酸鈣的生產。但是,由于超細碳酸鈣的粒徑小,比表面積大,表面自由能高,因此在其生產、貯存過程中極易發(fā)生團聚,使團聚體粒徑比其原生晶體粒徑增大了許多倍。經我們測定,目前市場上一些所謂的納米碳酸鈣由于團聚效應其粒徑實際上在微米級。這一問題至今仍困擾著超細碳酸鈣的研發(fā)、生產和應用。因此,如何防止碳酸鈣粉體的團聚,使得到的碳酸鈣粉體的實際粒徑能真正達到納米級范圍,是一個重要而有意義的課題。

本文對超細碳酸鈣制備中應用表面活性劑防止碳酸鈣晶粒團聚的問題進行了研究,并取得了一些有益的結果。

1　實驗部分

1.1實驗原料和試劑

CaO,十二烷基硫酸鈉(ＡＳ),十六烷基三甲基溴化銨(1631),十二烷基二甲基芐基溴化銨(1227),聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)均為分析純試劑;ＣＯ₂氣體,空氣混合氣,壬基酚聚氧乙烯醚(ＴＸ-10),脂肪醇聚氧乙烯醚(ＰＥ),脂肪醇聚氧乙烯醚(ＬＦ),聚氧乙烯化蓖麻油(ＯＲ),烷基酚醚硫酸鈉(ＰＥＳ),烷基酚聚氧乙烯醚(ＮＰ),脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽(ＭＰＫ),十二烷基苯磺酸鈉(ＬＡＳ),脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(ＡＥＳ),磺基脂肪酸甲酯鈉鹽(ＭＥＳ),聚丙烯酰胺(ＰＡＡｍ),均為工業(yè)品。

1.       2實驗裝置及方法

碳化反應的實驗裝置見圖1。

1.2.1實驗方法

消化:將ＣａＯ和一定量的水,在一定溫度下攪拌消化,制成一定濃度的Ｃａ(ＯＨ)₂漿液。 

碳化:碳化反應在體積為2Ｌ的夾套式攪拌反應器中進行,ＣＯ₂與空氣兩者經氣體混合器混合后通入攪拌釜底部的氣體分布器,Ｃａ(ＯＨ)₂漿液和表面活性劑溶液直接從碳化反應器頂部加入,反應過程中用ＤＤＳ-11Ｃ型數顯電導率儀和ＤＨＳ-2Ｃ型精密酸度計測定反應過程中溶液的電導率及ｐＨ的變化規(guī)律,以此判斷碳化反應的終點,將碳化后漿液抽濾、烘干,制得產品。

后處理:上處方法得到的碳酸鈣漿液中加入一定量的表面活性劑,控制一定的工藝條件進行后處理,然后將處理后漿液脫水、烘干,制得產品。

2　結果與討論

2.1碳化產物的電鏡分析

取經上述碳化反應所得的CaCO₃漿液樣品進行透射電鏡分析,結果見圖2。

由圖2可見,在碳化反應過程中加入表面活性劑Ａ,可以較方便地獲得平均粒徑在40ｎｍ～100ｎｍ之間的CaCO₃晶體,其晶體為立方型。圖2結果同時顯示,碳酸鈣晶粒之間存在不同程度的團聚現象,團聚體的形狀和大小是不規(guī)則的,用激光粒度分布儀測得的平均團聚粒徑在1μｍ～2μｍ(見表1)。

由表1可知,由于超細碳酸鈣的晶粒小、表面積大,很容易發(fā)生團聚。這種團聚現象在干燥過程中表現尤為明顯,以致使得烘干后的CaCO₃粉體的平均粒徑比烘干前漿液的平均粒徑增大了一個數量級,且粒粒徑徑范圍增寬5倍左右,豐度下降50%,均勻性指數下降1個數量級。當用不同表面活性劑進行防團聚處理后,可以發(fā)現,除了聚丙烯酰胺以外,一般地各種表面活性劑并不對CaCO₃漿液的粒徑分布產生明顯的影響。但是,經表面活性劑處理后的CaCO₃3在干燥以后,其平均粒徑較未經處理的CaCO₃表現出不同程度的改善。大多數被選用的非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑均表現出良好的防團聚作用。相反,陽離子表面活性劑及高分子表面活性劑則無明顯的作用(至于聚丙烯酰胺反而使CaCO₃漿液粒徑增大的現象,可能與其絮凝作用有關)。實驗結果顯示,某些非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑可以有效地防止CaCO₃在干燥過程中的團聚,使所得CaCO₃粉體的平均粒徑更小,粒徑范圍變窄,豐度增大,均勻性指數上升。

圖3給出了分別用ＬＡＳ和ＯＲ處理CaCO₃后, CaCO₃粉體的粒徑分布情況。　　

由圖3可看出,與未經處理的空白粉樣相比,經ＯＲ處理的CaCO₃粉體的平均粒徑下降為1/28,且粒徑范圍變窄為1/32,豐度上升了3 4倍,均勻性指數則上升2個數量級。經ＬＡＳ處理后的CaCO₃粉體的平均粒徑下降為1/10,且粒徑范圍變窄為1/12,豐度上升了近1倍,均勻性指數上升了20倍。

3　結論

(1)在碳化反應過程中,加入合適的表面活性劑,可使得碳酸鈣的原生晶粒<0.1μｍ,但團聚現象不可避免,特別是在烘干過程中,粒子團聚現象十分明顯。

(2)加入合適的表面活性劑可以有效地抑制顆粒間的團聚,使粒子較易分散。

(3)陽離子表面活性劑和高分子表面活性劑作用效果不明顯,非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中有一些對抑制CaCO₃顆粒的團聚現象具有很顯著的作用。