摘要:對納米SiO2復合乳液的合成制備作了詳細的綜述,介紹了共混法、插層法、溶膠-凝膠法和原位分散聚合法,概述了納米SiO2對復合材料性能的影響及其特性和發展。

關鍵詞:納米粒子;SiO2;聚丙烯酸;復合乳液

0 引言

乳液型復合材料具有價廉、安全無污染及使用方便等特點,在膠粘劑、涂料、皮革、紙張、纖維、紡織等領域已得到廣泛應用。但是乳膠膜在某些性能上存在缺點,例如,耐候性差、硬度低、膠膜冷脆熱粘等,這樣其應用性就會受到限制。如果在聚合物乳液中加入無機納米粒子制成無機納米粒子復合乳液,利用納米材料的特性制備性能優異的復合乳液,則在乳液性能上會有很大的提高,使這種復合乳液比單純的有機乳液具有更好的應用前景[1-3]。

這種復合乳液屬于有機-無機復合材料[4],它并非是無機相與有機相的簡單加合,而是由無機相與有機相在納米范圍內結合而成,在這兩相的界面上有著或強或弱的各種物理鍵和作用(范德華力、氫鍵等),這種作用賦予材料各種優異的特性。納米級材料本身具有的特性效應,SiO2表面具有不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態的—OH,促使分子呈現出三維結構形態[5]。同時,也是由于這種三維硅石結構,龐大的比表面積和納米效應,表面嚴重的配位不足,表現出極強的活性,所以,對色素粒子的吸附力很強,緊緊包裹在色素粒子的表面,形成屏蔽作用,大大降低了因紫外光的照射而造成的色素衰減,這樣就能大大提高涂料的附著力與耐候性。

1 納米粒子的分散方法

納米粒子由于顆粒小,其表面原子比率很高,比表面積大,所以顆粒間往往會通過范德華力、氫鍵以及一些共價鍵的作用而互相吸引,形成二次粒徑,三次粒徑,即團聚體。這種團聚現象就會使納米粒子失去其獨特性,因此合理經濟的分散方法十分重要。

1.1 物理機械分散法

利用機械攪拌或超聲波的方式使納米粒子均勻分散。

1.2化學試劑添加法[6-7]

通過加入表面活性劑等化學試劑降低界面之間的張力,添加吸附穩定劑形成界面膜包覆納米顆粒,即立體保護作用。

2 納米粒子復合乳液的合成方法

有關納米復合乳液的制備方法[8],文獻報道最多的有:共混法、插層法、溶膠-凝膠法和原位分散聚合法。

2.1共混法

這種方法是先制備出各種形態的納米粒子,再通過各種方法(例如機械攪拌、超聲波等)將其與制備好的乳液直接共混,是制備納米雜化材料最簡單的方法。為防止納米粒子團聚,需對其表面進行處理。張寶華等[9]通過超聲分散儀將納米SiO2直接與制備好的PUA離聚物乳液共混制得了復合乳液。用激光粒度分布儀檢測表明SiO2在復合乳液中呈現納米尺寸分布,且發現共混法制得的復合乳液能顯著改善涂膜的紫外光吸收性能、熱學性能及機械性能。曾麗娟等[10]以無機系硅溶膠為主,有機高分子乳液為輔,二者共混改性硅溶膠苯丙復合涂料,所得的涂料具有無機涂料和有機涂料的特性,又彌補了兩者的不足,是非常有前途的環保涂料。并在這篇文章中介紹了最佳共混條件的優化選擇,以及顏填料、助劑的選用對涂料性能的影響。

2.2 插層法

插層復合法是制備聚合物基無機雜化材料的一種重要方法。利用層狀無機物(如硅酸鹽類粘土、石墨、V2O5、Mn2O3、二硫化物等)作為無機相主體,將單體或聚合物作為客體插入主體的層間,制得插層型雜化材料。用這種方法制備無機納米粒子復合乳液主要又分為下面3種[11]。

2.2.1嵌入原位聚合方法

先將高分子單體和層狀無機物分別溶解到某一種溶劑中,然后單體在外加條件(如氧化劑、光、熱、電、引發劑等)下發生原位聚合,利用聚合時放出的熱量克服硅酸鹽片層間的庫倫力而使其剝離,從而使納米尺度硅酸鹽片層與高分子物基體以化學鍵的方式結合。王一中[12]、李同年[13]分別以此法制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脫土(MMT)和聚苯乙烯(PS)/蒙脫土(MMT)嵌入混雜材料;LeewookJang[14]和范宏[15]制備了苯乙烯-丙烯腈(SAN)/MMT納米復合材料;官同華等[16]合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脫土(MMT)納米材料,并對其性能進行了表征;金星等[17]采用雙-苯基二甲基十八烷基溴化銨(TBDO)作為有機插層劑對鈉基蒙脫土進行了有機化處理,該有機化的蒙脫土粒子在苯乙烯單體中很容易地分散并形成穩定的膠體溶液。通過對分散由蒙脫土的苯乙烯進行自由基聚和制備了聚苯乙烯-蒙脫土納米復合材料,X衍射和透射電鏡研究表明形成了原位插層型和部分插層部分剝離型納米復合材料。且其與純聚苯乙烯相比,具有更高的相對分子質量,較低的玻璃化轉變溫度(Tg)和優良的熱穩定性。

2.2.2聚合物乳液插層法

該法是指聚合物乳膠粒子通過與納米無機粒子片層之間的物理吸附和范德華力作用以及機械剪切混合作用,插入到片層間形成復合材料。劉軍輝等[18]以這種方法合成了苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脫土納米復合材料,共聚物插層進入到蒙脫土層間,使得改性蒙脫土的層間距由1155nm增大到4nm左右,且有機蒙脫土的加入提高了材料的熱穩定性和阻燃性。周亞斌等[19]采用一鍋法乳液聚合制備了聚苯乙烯/蒙脫土(PS/MMT)納米復合材料。

2.2.3熔體插層法

這種方法是將高分子材料加熱到熔融狀態下,在靜置或剪切力作用下直接插入片層間,制得高分子基的納米材料。這種方法克服了前兩種方法的局限性。李同年等[20]首先對鈉蒙脫土進行有機處理,使其變為有機蒙脫土,然后利用熔融插層法制備了聚苯乙烯-蒙脫土插層復合材料,與純聚苯乙烯及常規填充聚苯乙烯相比,所得插層復合材料的熱性能和力學性能都有提高,在不犧牲材料沖擊強度的情況下,復合材料的模量隨著蒙脫土含量的增加而增加,這表明聚苯乙烯已__插層進入蒙脫土層間。首先采用此法并成功制備出復合材料的是美國Cornell大學的Giannelis和Vaia等[21-22],他們利用此法制備出具有二維納米結構的聚苯乙烯/有機蒙脫土雜化材料。這種方法不需要使用溶劑,工藝簡單,并且可以減少對環境的污染,因此有很好的應用前景。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是納米粒子制備中應用最早的一種方法,從20世紀80年代開始應用于制備聚合物/無機納米復合材料。該法是先將前驅體如硅氧烷或金屬鹽溶于水或有機溶劑中形成均勻溶液,接著溶質在溶液中發生水解(或醇解),水解產物縮合聚集成溶膠粒子(Sol),溶膠粒子進一步經溶劑揮發或加熱等處理聚集生成三維網絡結構的無機氧化物凝膠(Gel)。

夏宇正等[23]將甲基丙烯酸羥乙酯與硅酸四乙酯經酯交換制得的二甲基丙烯酰氧基硅酸二乙酯與丙烯酸酯進行乳液聚合,制得了不同二氧化硅含量的穩定聚丙烯酸酯/納米二氧化硅復合乳液。試驗結果表明,采用乳液聚合可以制得原位水解并穩定分散的聚丙烯酸酯/納米二氧化硅復合乳液。

2.4 原位分散聚合法

原位分散聚合法是將經過表面處理的納米粒子加入到單體中,然后再引發單體進行聚合從而形成復合材料的方法。原位聚合法可在水相中進行,也可在油相中進行。單體可進行自由基聚合,也可以進行縮聚反應。由于聚合物單體分子較小,黏度低,經過表面處理改性后的納米粒子分散均勻,粒子不容易團聚,粒子的納米特性就能得到保持,同時在聚合過程中,只經一次聚合成型,不需熱加工,避免了由此產生的降解,這樣就保證了各種基本性質的穩定。

張國偉等[24]在單一乳化劑存在下,用原位分散聚合法制備了含3nm硅溶膠的苯丙雜化乳液。通過FT-IR粒徑分析、ε電位和流變性能測試,表征了雜化乳液中的雜化效應、微粒形態及乳液穩定性,并與分別由3nm和10nm硅溶膠與苯丙乳液直接共混形成的雜化乳液成膜后的力學性能相比,由原位分散聚合形成的3nm硅溶膠雜化乳液成膜后,顯示出較高的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率。

孫文兵、王世敏等[25]采用原位聚合法制備出了聚醋酸乙烯酯/納米二氧化硅復合乳液。鄔潤德等[26]通過原位聚合法制成了以SiO2為核,聚丙烯酸酯(ACR)為殼的復合物。申屠寶卿等[27]在納米SiO2的存在下,進行苯乙烯(St)原位乳液聚合,制備復合納米級PS/SiO2微膠囊。并提出St/SiO2的比率是影響復合微粒膠囊粒徑的主要因素。另外,還有YUANJunjie、[28]徐瑞芬等[29]研究了SiO2或TiO2原位乳液聚合,其中徐瑞芬等研制出的乳液具有很好的殺菌效果。

2.5 其他方法

隨著納米技術的飛速發展,制備聚合物基有機-無機雜化材料的方法也多了起來。大致又有下列幾種方法:偶聯劑法[30-33]、紫外合成法[34-36]、LB膜法[37]、溶劑熱法[38-40]、液晶模板法[41-42]、聲化學合成法[43-44]、微波輻射法[45-46]等。

3 結語

制備聚合物基有機-無機雜化材料的方法有很多種,各有其適用范圍。易得到納米粒子的無機物可采用原位聚合法或直接分散法,而不易獲得納米粒子的材料則可以采用溶膠-凝膠法,具有層狀結構的無機物可用插層法,而微乳液聚合法可用于無機/有機納米雜化微粒。隨著人們對無機納米粒子/乳液復合物的制備,結構與性能的深入研究及新的功能材料的開發應用,相信將有更多新成果會不斷涌現。作為一種新型的納米復合材料,無機納米粒子/乳液復合物必將發揮更大的作用。