在陰離子表面活性劑水溶液中(在pH3以下)，加入對甲苯胺鹽，則陰離子表面活性劑與對甲苯胺生成絡合物沉淀，并可用乙醚定量地萃取。加入乙醇作助溶劑，用甲酚紅溶液作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定，滴定液由黃色變成紫色為終點。

將堿滴定后的溶液再用硝酸銀標準溶液滴定，以校正由于溶于有機層的微量對甲苯胺鹽酸鹽造成的誤差。為了測定摩爾質量，在另一水溶液中制備上述絡合物沉淀，將沉淀干燥、稱量，由此值和滴定值求出陰離子表面活性劑的摩爾質量。

(一)試劑

(1)鹽酸(1+1)。

(2)對甲苯胺試劑將1009對甲苯胺溶解在78m138％鹽酸中，加水至lL。此溶液的oH不能超過2。若需要。可再加鹽酸。

(3)甲酚紅溶液1g/L的甲醇溶液。

(4)乙醚。

(5)氫氧化鈉標準溶液  c(NaOH)= 0.1mol／L。

(6)乙醇。

(7)硫酸溶液c(1/2H₂SO₄)=0.1mol/L。

(8)鉻酸鉀溶液100 g/L。

(9)硝酸銀標準溶液  C(AgN03)=0.1mol/L。

(10)甲醇。

(11)石油醚。

(二)操作步驟

1.已知摩爾質量的場合

稱取相當于1～2g陰離子表面活性劑的試樣，溶解在約80ml水中，轉移至250ml分液漏斗中。用鹽酸使溶液對剛果紅試紙呈藍色，加入l5ml對甲苯胺試劑和50ml乙醚，強烈振蕩。此沉淀完全溶解在乙醚中。再用25ml乙醚萃取水層。合并乙醚萃取液，并用乙醚洗分液漏斗。在乙醚萃取液中加入10ml對甲苯胺試劑、40ml水，強烈振蕩。在500ml滴定燒瓶中加入100ml乙醇，15滴甲酚紅指示液(1g／L甲醇溶液)，滴加氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]直至溶液呈紫色。向其中加入乙醚萃取液，一邊強烈振蕩一邊用氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]滴定至呈紫色。溶液隨著滴定而開始乳化，為此，在等當點數滴前便會變色，而充分振蕩后又恢復原色。繼續滴定至即使振蕩紫色仍不消失為止。

為了校正溶液中的氯離子。加入lml鉻酸鉀溶液(100g/L)，加入硫酸溶液[c(1/2H₂SO₄)=0.1mol/L]成黃色后，用硝酸銀標準溶液[c(AgN0₃)=0.1mol／L]滴定至顯紅褐色為止。

陰離子表面活性劑含量的質量分數X按式(1)計算

(1)

式中  V₁——滴定耗用氫氧化鈉標準溶液的體積，ml；

C₁——氫氧化鈉標準溶液的實際濃度，mol/L；

V₂——滴定耗用硝酸銀標準溶液的體積，ml；

c₂——硝酸銀標準溶液的實際濃度， mol／L；

M——陰離子表面活性劑的毫摩爾質量，g／mmol；

m——試樣的質量，g。

2.未知摩爾質量的場合

稱取相當于2～4g陰離子表面活性劑的試樣，溶于50ml水中，用鹽酸使對剛果紅試紙呈藍色，加入50ml乙醇。將此溶液和25ml石油醚一起轉移至250ml分液漏斗中，強烈振蕩混合，靜置分層。此時如發生乳化的話，加少量乙醇使分層。將水層轉移至別的分液漏斗中，加入20ml石油醚振蕩之。如此除去中性油的溶液在水浴上或在干燥器中蒸發除去乙醇。冷卻后將溶液移入250m1分液漏斗中，加入25ml對甲苯胺試劑和50ml乙醚，強烈振蕩。分出的水層再與25ml乙醚一起振蕩。合并乙醚萃取液，加入10ml對甲苯胺試劑和40ml水，振蕩。將醚萃取液轉移至200ml容量瓶中，加乙醚至刻度。用移液管吸25ml此溶液于已稱量的結晶皿中。在水浴上蒸去大部分乙醚，吹入空氣或氮氣使殘余乙醚完全蒸去，然后將結晶皿于真空干燥器中用水流泵抽吸3～4h至恒量。精確稱量蒸發后殘渣質量(如果存在非離子表面活劑，應校正非離子表面活性劑的影響)。

同時，在500ml滴定燒瓶中，加入l00ml乙醇、約l5滴甲酚紅指示劑，滴加氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]至指示劑顯紫色。加入l00ml乙醚萃取液，溶液變黃色，一邊振蕩一邊用氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]滴定至顯紫色。在滴定后的溶液中加入lml鉻酸鉀溶液(100g／L)，加入硫酸成黃色后，用硝酸銀標準溶液[c(AgN0₃)=0.1mol／L]滴定至呈紅褐色。用式(8.3)～式(8.5)計算

式中Mp­——絡合物的摩爾質量，g／mol；

M_Na——陰離子表面活性劑的摩爾質量，g／mol；

m_l——蒸發殘渣質量，mg；

m——試樣的質量，g；

V₁——滴定消耗氫氧化鈉溶液的體積，ml；

C₁——氫氧化鈉標準溶液的實際濃度，mol／L；

V₂——滴定消耗硝酸銀標準溶液的體積，ml；

c₂——硝酸銀標準溶液的實際濃度，mol／L；

M——氯化鈉的摩爾質量 [m(NaCl)]，g／mol。